液液萃取-毛細管氣相色譜法測定水中鄰甲苯酚和鄰溴苯酚

(上海市長寧區環境監測站，上海 200052)

鄰甲苯酚和鄰溴苯酚作為重要的有機合成中間體，廣泛應用于生產合成農藥、合成樹脂、染料和塑料抗氧劑等有機合成工業。鄰甲苯酚和鄰溴苯酚均為具有刺激性和致癌性的有毒物質，人體吸入、食入和經皮吸收后會對血管舒縮中樞及呼吸、體溫中樞有明顯抑制作用，對人的中樞神經系統、心肌、肝臟和腎臟等器官造成危害[1]。鄰甲苯酚和鄰溴苯酚主要通過工業廢水的排放進入水環境，對水體可造成污染，對生態環境和人體健康造成危害。因此，準確測定地表水中鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的殘留量是非常有必要的。

鄰甲苯酚和鄰溴苯酚一般都以痕量濃度存在于地表水環境中，在測定前需對水樣進行富集前處理。地表水中有機物的富集預處理一般采用固相微萃取法、固相萃取法、吹掃捕集法和液液萃取法等技術[2，3]。固相微萃取法、固相萃取法和吹掃捕集法可以富集大體積水樣品，但方法耗時太長且使用成本較高，而液液萃取法是富集水中有機物的經典方法，具有操作穩定可靠、樣品回收率高、成本較低且易于操作等優點[4，5]。本實驗采用液液萃取法對地表水樣品進行前處理，在酸性條件下選用乙酸乙酯作萃取溶劑，用氣相色譜法同時測定水中鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試驗儀器和試劑

安捷倫7890N型氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測器(FID)(安捷倫公司)；TurboVap Ⅱ型定量氮吹濃縮儀(美國Caliper公司)；CSR-1-05型超純水機。

2000mg/L鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準溶液，國家標準物質中心；正已烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、石油醚均為色譜純；優級純鹽酸；優級純氯化鈉和硫酸鈉，使用前于300℃下烘烤4h。

1.2 氣相色譜條件

CD-5型毛細管色譜柱(15m×0.53mm×0.5μm)；進樣口溫度250℃；FID檢測器溫度300℃；氫氣流量60mL/min，空氣流量400mL/min；升溫程序：60℃保持2min，以10℃/min升至160℃保持1min，然后以20℃/min升溫到240℃，保持2min；載氣為高純氮氣(純度≥99.999%)，流速為1.0mL/min，尾吹流量20mL/min；不分流進樣，進樣量為1μL。

1.3 水樣采集及處理

在采樣現場，將地表水樣品沿瓶壁緩緩倒入棕色玻璃采樣瓶中，水樣充滿后塞緊瓶口使水樣處于密封狀態。采集后的水樣最好當天分析，如不能及時分析，應將水樣放置在4℃冰箱中避光保存[6]。

取200mL地表水經0.45μm微孔濾膜過濾后置于分液漏斗中，用鹽酸調至pH值為4左右后加入8g氯化鈉振搖溶解，再加入10mL乙酸乙酯振蕩萃取10min，靜置5min，收集有機相。有機相通過無水硫酸鈉脫水后經氮吹濃縮儀濃縮至近0.5mL左右，用乙酸乙酯定容至1.0mL后，進行氣相色譜分析[13]。

1.4 標準工作曲線配制

用乙酸乙酯將2000mg/L鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準溶液標準溶液物質稀釋成濃度為10mg/L混合標準使用液。用微量注射器吸取0、2、5、10、30、40μL標準使用液到10mL乙酸乙酯中，配制成質量濃度均為0.00、2.00、5.00、10.0、20.0、40.0μg/L的混合標準系列。

2 結果與討論

2.1 氯化鈉用量

在液液萃取過程中加入適量的無機鹽，利用鹽析效應使水相和有機相更好地分層，有利于提高有機物的萃取效率。本實驗在萃取過程中加入氯化鈉以提高鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的萃取效率。在200mL濃度為20μg/L鄰甲苯酚和鄰溴苯酚混合水樣中分別加入0、4、6、8、10g氯化鈉后在上述條件下進行操作分析，考察氯化鈉的加入量對鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的回收率影響。實驗結果表明，鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的測定回收率隨著氯化鈉加入量的增加而變大，當氯化鈉加入量超過8g時其回收率變化不大。因此，本實驗選擇200mL水樣中的氯化鈉加入量為8g。

2.2 萃取溶劑的選擇

移取一定體積的鄰甲苯酚和鄰溴苯酚混合標準溶液于200mL水樣中，分別選擇正已烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、石油醚作為萃取溶劑，按1.3方法處理后進行色譜分析。結果表明，乙酸乙酯作為萃取溶劑時，鄰甲苯酚和鄰溴苯酚回收率最高，故選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑溶劑。

2.3 水樣pH值的影響

移取一定體積的鄰甲苯酚和鄰溴苯酚混合標準溶液于200mL水樣中，用鹽酸和氫氧化鈉將水樣的pH值調節為4、6、8、10后按上述步驟進行液液萃取和色譜分析，考察樣品溶液的pH值對鄰甲苯酚和鄰溴苯酚回收率的影響。結果表明，水樣pH值較小時，有利于鄰甲苯酚和鄰溴苯酚在有機相中的分配和有機試劑的萃取，從而提高方法的加標回收率。因此，實驗用鹽酸將水樣pH值調至4左右再進行萃取分析。

2.4 標準曲線和方法檢出限

取鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準系列按1.2色譜條件由低濃度到高濃度上樣分析，以色譜峰面積為縱坐標、溶液的濃度為橫坐標，繪制工作曲線，鄰甲苯酚回歸方程為Y=3249X-234.7，相關系數r=0.9994，鄰溴苯酚回歸方程為Y=4257X-118.1，相關系數r=0.9992。

在上述工作條件下進行對濃度為2.00μg/L鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的混合標準溶液平行分析7次，計算標準編差S。方法檢出限按公式MDL=S·t(n-1,0.99)計算,其中：t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時t值，n為重復次數，當n=7時，t值取3.143，計算出地表水中鄰甲苯酚檢出限為0.04μg/L，鄰溴苯酚檢出限為0.03μg/L[7]。

2.5 色譜圖

取鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準混合溶液，除色譜柱外按1.2設置儀器參數，分別使用DB-1色譜柱、DB-624色譜柱、CD-5色譜柱及HP-5色譜柱進行分析，結果表明，選擇CD-5型毛細管色譜柱，鄰甲苯酚和鄰溴苯酚達到較高的色譜信號響應值，分離度良好，見圖1。

圖1 鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準樣品色譜圖

2.6 方法精密度和加標回收率試驗

按照本試驗方法對3份不同地區地表水樣品進行測定，均未檢出鄰甲苯酚和鄰溴苯酚。在上述200mL水樣中分別加入一定量的鄰甲苯酚和鄰溴苯酚標準中間液，配制成濃度為3.00、5.00、8.00μg/L3個濃度點樣品，在上述工作條件下每個樣品重復測定7次，進行加標回收和精度度試驗，見表1。實驗結果表明，鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的加標回收率在92.9%～97.1%間，相對標準偏差均小于3%，見表1。

表1 加標回收率及精密度試驗

3 結論

實驗建立了以乙酸乙酯作為萃取劑的液液萃取法富集水樣中鄰甲苯酚和鄰溴苯酚，利用CD-5型毛細管色譜柱進行分離，用氫火焰離子化檢測器測定其含量。本方法預處理過程操作簡便，方法靈敏度和準確度高，富集效率高，檢出限低，儀器和實驗條件要求不高，適用于水中鄰甲苯酚和鄰溴苯酚的定性和定量分析。

[1]宣棟梁,黎源倩.高效液相色譜法測定環境水中的酚類化合物[J].中國公共衛生,2002,18(9):1102-1104.

[2]王磊,樂小亮,司蔚.固相萃取-氣相色譜法測定水和廢水中四種氯苯類有機污染物[J].生態科學,2012,31(5):563-566.

[3]胡景珂.吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定地下水中揮發性有機物[J].理化檢驗:化學分冊，2009(3):281-283.

[4]陸華.液液萃取-氣相色譜法測定地表水中17種有機氯農藥研究[J].環境科學與管理,2014,39(2):94-96.

[5]梁素丹,陳劍剛,白艷玲.液液萃取-氣相色譜法同時測定水中氯苯類化合物和有機氯農藥[J].中國衛生檢驗雜志, 2013(6):1385-1388.

[6]國家環境保護總局：《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社.

[7]中國人民共和國環境保護部.HJ168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S].