超聲萃取/氣相色譜-質譜法同時測定人工革中24種鄰苯二甲酸酯

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室 杭州 311113)

1 前言

隨著科技的不斷發展，越來越多的人造革、 合成革應用到人們生活的方方面面，主要與消費相關，包括鞋類、箱包、家具、汽車內飾和體育用品等行業，具有廣闊的需求市場[1]。目前人造革、 合成革的種類較多，標準GB/T 30695—2014《聚氯乙烯、聚氨酯人造革(合成革)材質鑒別方法》[2]中定義人工合成的動物皮革代用品的統稱為人工革。根據涂層樹脂材料的不同，主要分為聚氯乙烯(PVC)革、聚氨酯(PU)革和聚氨酯/聚氯乙烯(PVC/PU)復合人工革。

為了增加人工革的撓曲性、熱扭變性和制品柔韌性及粘合性，減少靜電作用、改進表面光澤和外觀，往往在生產過程中添加鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑。PAEs 是通過聚合鏈的物理鍵與聚合鏈的二級分子產生相互作用，所以在人工革制品的使用過程中，PAEs容易向外部遷移，造成制品性能劣化和環境污染[3-5]。通過消化道、呼吸器官和皮膚進入人體，發揮一種類似雌激素的作用，干擾人體內分泌，可能會導致內分泌失調、生殖系統病變、人體肢體畸形，出現精子數量減少，乳腺癌發病率升高等癥狀，對人體健康構成潛在的危害[6]。因此世界各國紛紛立法，限制使用部分鄰苯二甲酸酯類增塑劑，且限制使用的種類不斷增多。目前已有 13 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑種類被列入高關注物質 (Substances of very high concern,SVHC)清單中。一旦皮革和皮革制品中限用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量超過 0.1%，產品就會被強制召回，甚至被要求退出歐盟市場[7]。

我國是皮革制品生產大國和銷售大國，大部分產品出口歐盟，歐盟對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的嚴厲限制極大地阻礙了我國皮革及其制品的順利出口。目前文獻報道以索氏萃取、多次超聲萃取和多次微波萃取方式提取人工革中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[8-12]，操作繁瑣、耗時、溶劑消耗量較大，不利于第三方檢測機構和生產企業質控實驗室開展大批量檢測。而且PVC革、PU革和PU/PVC復合革生產工藝不同，添加助劑較多，聚合物分子量分布較寬，體系較為復雜，因此開發一種高效、環保、成本合適的前處理方式具有重要意義。考慮到人工革用的PVC和PU大多為分子量較低的高分子樹脂，四氫呋喃對其具有較好的溶解性，本實驗采用超聲溶解的處理方式有效提取PAEs，通過正己烷沉淀高分子鏈，氣相色譜/質譜-選擇離子監測法進性定量分析，建立一種同時測定人工革中24種PAEs的快速高效的檢測方法，并對市場上家具用人工革進行增塑劑含量分布分析。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

22種鄰苯二甲酸酯混標， 1000 μg/mL(±1.5%)，德國Dr. Ehrenstorfer公司；鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，99.9%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，99.9%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、丙酮、乙醚，均為色譜純，美國Tedia公司。

ISQ 1300型氣質聯用儀，美國賽默飛公司；DB-5MS型毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg；超聲振蕩器，KQ-800KDE，昆山市超聲儀器有限公司；高速離心機，5804R型，德國艾本德公司。

2.2 標準儲備溶液和標準工作溶液配制

分別稱取DINP和DIDP 0.05g(精確至0.01mg ) 于10mL容量瓶中用正己烷溶解并定容，制得5000μg/mL的標準溶液，作為儲備液，放入冰箱4℃保存。

分別移取1mL濃度5000μg/mL的DINP、DIDP儲備液和濃度為1000μg/mL 的22種鄰苯二甲酸酯混標，于50mL容量瓶中，制成20 μg/mL的混標儲備液1(DINP、DIDP濃度為100 μg/mL)，放入冰箱保存。

取0.25、0.5、1、3、5、7、10 mL的混標儲備液1于10mL容量瓶中，配成濃度為0.5、1、2、6、10、14、20 μg/mL的工作標準溶液。

2.3 樣品處理方法

將樣品剪碎成2mm×2mm大小，稱取0.1±0.05g試樣放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL四氫呋喃，室溫下超聲30min，加入10mL正己烷搖勻，8000r/min條件下離心10min，取上清液經0.45μm濾膜過濾，等待上機測試。

2.4 GC-MS條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比10∶1；進樣量1μL；進樣口溫度280℃；柱溫箱溫度：60℃保持1min，20℃/min至220℃保持1min，2.5℃/min至280℃保持5min，10℃/min至300℃保持2min。

EI源：70 eV；MS傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：300℃；選擇離子監測模式(見表1)。

表1 質譜參數

續表1

3 結果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.4對10 μg/mL PAEs混合標準溶液(DINP、DIDP濃度為50 μg/mL)進行分析，結果如圖1所示。由于DINP、DIDP存有大量同分異構體，其沸點高，沸程寬，在譜圖上呈現出“五指峰”的峰型，DBzP 、DNP與DINP、DIDP有部分重疊，其他20種PAEs基本可以分離。通過選擇離子監測法定量分析，在100～2000 mg/kg范圍內(DINP和DIDP范圍為500～10000 mg/kg)，24種PAEs線性相關系數均大于0.995(見表2)，滿足日常分析要求。

圖1 24種鄰苯二甲酸酯10 μg/mL混標(DINP、DIDP濃度為50 μg/mL)TIC圖

序號簡稱保留時間(min)線性范圍(mg/kg)線性方程相關系數方法檢出限(mg/kg)1DMP785100～2000y=1286×107x-103×106099721902DEP872100～2000y=1376×107x-118×106099682393DIPP909100～2000y=1849×107x-1872×106099531554DALP964100～2000y=4075×106x-5163×105099557935DPrP983100～2000y=1286×107x-218×106099502416DIBP1005100～2000y=1817×107x-2117×106099512057DBP1128100～2000y=1999×107x-2527×106099521988DMOEP1165100～2000y=5677×106x-4558×105099795229DMPP1247～1251100～2000y=7872×106x-1046×1050995448510DEOEP1288100～2000y=2328×106x-2696×1050995880411DAP1333100～2000y=1899×107x-2623×1060995325412DHXP1611100～2000y=115×107x-1729×1060996820313BBP1629100～2000y=8131×106x-991×1050995486114DBOEP1844100～2000y=1783×106x-1944×1050995533315DCHP1935100～2000y=9962×106x-1477×1050996197416DHP1966100～2000y=1224×107x-1866×1060996524717DEHP1983100～2000y=1122×107x-1682×1060997425618DPhP1989100～2000y=818×106x-1331×1050996579119DNOP2377100～2000y=7669×106x-1275×1050998892020DBzP2437100～2000y=8094×106x-118×1050995280921DINP230～278500～10000y=2335×105x-103×1040995448322DNP2824100～2000y=2082×107x-101×1060996237523DIDP250～320500-10000y=1748×105x-1297×1040995249224DnDP3280100～2000y=1389×106x-7585×10509981777

3.2 正交試驗

超聲波萃取法是利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行[13]。操作簡單方便，無需高溫，能耗小，常壓萃取，安全性好，萃取效率高，適用性廣。

本實驗選用1#陽性樣品，以代表性的6種鄰苯二甲酸酯DMP、DIBP、DBP、DEHP、DINP、DIDP做條件選擇研究，通過正交試驗優化參數和研究顯著影響因素。影響超聲萃取的因素有超聲溶劑、樣品質量、超聲時間，根據“溶解度參數相近”的原則，采用三因素三水平L9(33)正交表測試9次(見表3)。

表3 超聲波萃取法正交試驗因素及水平

正交試驗結果見表4，根據表5極差R數據顯示6種PAEs均為因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最優水平為1，即超聲溶劑選四氫呋喃(正己烷為沉淀劑)，樣品質量0.1g。而6種PAEs因素C的極差數值均相對較小，無法簡單進行參數優化選擇。

表4 超聲波萃取法正交試驗結果(n=3)

表5 超聲波萃取法正交試驗極差分析結果

結合表6正交試驗方差結果分析，6種PAEs的因素A和因素B的sig值均小于0.05，超聲溶劑和樣品質量對實驗均具有顯著影響。6種PAEs因素C的sig值均大于0.05，超聲時間不具有顯著影響。為體現時間效率，最終參數為超聲溶劑選四氫呋喃(正己烷為沉淀劑)，樣品質量0.1g，超聲時間0.5h。

表6 超聲波萃取法正交試驗方差分析

續表6

3.3 精密度及加標回收

根據已優化好的參數，進行方法學考察。選陽性樣品，分別加入50μg、100μg、160μg (DINP和DIDP加入量為250μg、500μg、800μg)重復測定6次，結果見表7。平均回收率85.8%～110.1%，RSD 2.0%～12.2%，滿足分析要求。

表7 加標回收實驗結果

續表7

3.4 樣品分析

采用本方法對22批次家具用人工革進行測定(見表8)，檢出16種PAEs，分別為DMP、DEP、DALP、DIBP、DBP、DMP、DEOEP、DBOEP、DCHP、DHP、DEHP、DPhP、DNOP、DINP、DNP、DIDP。如果按照歐盟SHVC要求含量不允許超過0.1%，DEHP、DINP、DIDP、DIBP和DBP具有風險，分別有11批次、21批次、22批次、3批次和3批次超限量，分別占總批次的50%、95.5%、100%、13.6%、13.6%。尤其是10批次人工革中的DEHP含量達到了11～16%；4批次人工革中DIDP含量在1%以上，最高值達到29.36%；3批次人工革中DINP含量在1～2%。根據數據分析結果，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP風險較高，DIBP和DBP風險相對較低。

根據表8數據顯示，家具主要以PU/PVC復合革和PU革為主， 均為10個批次，占到整個批次的45.5%。通過PAEs總量分析，PVC革和PU/PVC復合革總量基本在15～35%之間，PU革總量在0.3～1.2%之間，PVC革和PU/PVC復合革風險較高。

表8 22批次人工革中PAEs含量分布情況

續表8

4 結論

采樣超聲萃取法技術，應用GC-MS法建立了同時測定人工革中24種PAEs的檢測方法。該方法具有前處理操作簡單，方法靈敏快速、精密度好和環保，能夠滿足生產企業和相關檢測機構的實際工作的需要。同時對市場上家具進行了檢測和分析，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP風險較高，DIBP和DBP風險相對較低。按照人工革種類分析，PVC革和PU/PVC復合革風險較高。因此我國人工革生產企業需及時調整和改善生產工藝技術，降低PAEs含量，有效規避歐美發達國家貿易壁壘。

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