一種驅(qū)油用表面活性劑的室內(nèi)研究

王玉功 ，冉 華 ，李志航

(1.川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710018；3.川慶鉆探長(zhǎng)慶鉆井總公司，陜西西安 710018)

低滲透油藏地層滲透率低，地層水運(yùn)移規(guī)律復(fù)雜，層內(nèi)滲透率差異大，非均質(zhì)嚴(yán)重，大部分區(qū)塊采收率僅在30%左右。因此，低滲透油藏在中后期的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，進(jìn)行高效率的化學(xué)驅(qū)是十分必要的，研發(fā)合適的驅(qū)油用表面活性劑是化學(xué)驅(qū)成功的關(guān)鍵。

對(duì)于低滲透儲(chǔ)層，目前普遍使用的表面活性劑均存在一定程度的缺陷，很難采用單一類(lèi)型、單一結(jié)構(gòu)的表面活性劑在很寬的條件范圍內(nèi)達(dá)到復(fù)合驅(qū)所要求的性能。人們對(duì)驅(qū)油用表面活性劑本身的制備方法、分析方法和使用性能評(píng)價(jià)方法的研究工作仍存在一些待解決的問(wèn)題。本文經(jīng)過(guò)大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研制出一種以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復(fù)配表面活性劑，性能優(yōu)良，在長(zhǎng)慶油田具有較好的推廣應(yīng)用前景[1-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料(見(jiàn)表1)

表1 主要原料一覽表

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器(見(jiàn)表2)

表2 主要儀器一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成

1.2.1.1 磺化反應(yīng) 萘和濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度不同，生成的α-萘磺酸和β-萘磺酸的比例不同，在135℃以下，主要生成α-萘磺酸，溫度在165℃以上，生成砜二磺酸及焦油的比例增加。要生成β-萘磺酸，一般溫度控制在160℃左右。

1.2.1.2 水解反應(yīng) 水解反應(yīng)是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)，α-萘磺酸容易水解，而β-萘磺酸在水中比較穩(wěn)定。從而可以將α-萘磺酸在高溫水解為萘和硫酸，萘可以在蒸餾時(shí)，被水蒸氣帶出，硫酸可以留在反應(yīng)物中做縮和的催化劑。

1.2.1.3 縮合反應(yīng) 在一定酸度下，β-萘磺酸先與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，然后逐步縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。

1.2.1.4 中和反應(yīng) 用碳酸鈣中和多余的硫酸，用碳酸鈉中的鈉離子置換出縮合物中的鈣離子，即得到β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的鈉鹽。

1.2.2 產(chǎn)物的性能測(cè)定

1.2.2.1 界面張力的測(cè)定 原理：為了拉起界面膜，垂直施力于圓環(huán)上，此環(huán)與測(cè)量杯中的兩不相混溶液相之間的界面液膜相接觸，測(cè)量液膜破裂前可能施加的最大力。

1.2.2.2 產(chǎn)物的乳化實(shí)驗(yàn) 量筒法：用移液管吸取40 mL 1 g/L試樣溶液放入有玻璃塞子的三口瓶?jī)?nèi)，再用移液管吸取40 mL原油放入同一三口瓶?jī)?nèi)。用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)5下，靜止1 min，再同樣振動(dòng)5下，靜止1 min，如此重復(fù)5次。將此乳濁液倒入100 mL量筒中，立即用秒表記錄時(shí)間，此時(shí)水油兩相逐漸分開(kāi)，記錄不同時(shí)間水相分離出來(lái)的體積，作為乳化力的相對(duì)比較，乳化力愈強(qiáng)則體積也愈小。

1.2.3 原料和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征(紅外) 本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用涂膜法測(cè)定紅外光譜，即直接將液體試樣涂在載體上，然后將涂有試劑的載體置于儀器光束中進(jìn)行測(cè)定。然后，分析譜圖的吸收峰，從而了解分子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 原料的配比 硫酸和萘的摩爾比對(duì)萘的磺化很重要，直接影響到磺化產(chǎn)物和副產(chǎn)物的比例，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摩爾比超過(guò)1.4以后，增加硫酸的用量對(duì)磺化反應(yīng)已沒(méi)有明顯的影響，而且增加了用碳酸鈣中和的負(fù)擔(dān)。所以硫酸和萘的比例為1.4為宜。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，甲醛與萘的摩爾比在0.9為宜。在用碳酸鈣中和縮合物和縮合物鈉離子化時(shí)，碳酸鈣和碳酸鈉的用量以使溶液稍微偏堿性為宜。在滴加碳酸鈣時(shí)，要慢慢滴加，防止產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w沖出三口瓶。

2.1.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間 磺化反應(yīng)溫度低于135℃時(shí)，生成α-萘磺酸的副反應(yīng)增加，超過(guò)165℃時(shí)，生成砜二萘磺酸及焦油的副反應(yīng)增多。因此，在磺化過(guò)程中，控制適宜的反應(yīng)溫度，就可以有選擇性的控制磺酸基進(jìn)入芳核的位置，使目的產(chǎn)物盡可能的多一些。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，料溫達(dá)135℃后開(kāi)始加酸，通過(guò)控制加酸速度，使料溫平穩(wěn)上升，避免溫度上升過(guò)快再進(jìn)行降溫的不良操作。升溫至160±2℃進(jìn)行保溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間以3 h為宜。

縮合反應(yīng)是在酸度適當(dāng)?shù)臈l件下，β-萘磺酸與甲醛首先發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，然后縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。在反應(yīng)物的溫度為85℃開(kāi)始滴加甲醛，并控制溫度緩慢上升，1.5 h內(nèi)滴加完畢。終點(diǎn)溫度在150℃為宜，然后在150±5℃范圍內(nèi)反應(yīng)3 h。反應(yīng)過(guò)程中，控制加料速度和反應(yīng)溫度是為了防止聚合反應(yīng)失控造成聚合過(guò)度和防止安全事故的發(fā)生，要盡量避免溫度大幅波動(dòng)，影響聚合反應(yīng)質(zhì)量。

2.1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征(紅外光譜分析) 對(duì)合成的β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進(jìn)行了紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，表征結(jié)果表明：磺酸基的吸收峰有：1 200 cm-1～1 160 cm-1、1 110 cm-1、1 042 cm-1的 S-H 伸縮振動(dòng)，690 cm-1、610 cm-1的變角振動(dòng)；3 000 cm-1～3 600 cm-1處有明顯的羥基吸收峰；-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)分別在 2 800 cm-1～3 000 cm-1和 1 440 cm-1～1 480 cm-1處有明顯吸收峰。由此可知，β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成基本上是成功的。

2.2 界面張力測(cè)定

2.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的界面張力測(cè)定 把β-萘磺酸鹽甲醛縮合物配成各種不同濃度的溶液，然后測(cè)其界面張力(見(jiàn)表3)。

由表3可知，單純?chǔ)?萘磺酸鹽甲醛縮合物對(duì)降低油水的界面張力作用有限，原因是因?yàn)樗蟹辑h(huán)，缺少疏水性的直鏈烷烴，但是它具有很好的分散作用，可以被用作復(fù)配表活劑的分散劑或犧牲劑。

2.2.2 復(fù)配表面活性劑的界面張力測(cè)定 把各種表面活性劑按要求配成不同濃度的溶液，然后測(cè)其界面張力(見(jiàn)表4)。

表3 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物界面張力測(cè)定數(shù)據(jù)

表4 復(fù)配表面活性劑界面張力測(cè)定數(shù)據(jù)

表5 用長(zhǎng)慶原油測(cè)相對(duì)乳化力

由表4可以看出，分別用十二烷基苯磺酸鈉和β-萘磺酸鹽甲醛縮合物與陽(yáng)離子復(fù)配的表面活性劑界面張力要高于三種一起復(fù)配時(shí)的界面張力，說(shuō)明三種表面活性劑在一起有協(xié)同效應(yīng)，對(duì)降低界面張力有較好的效果。

2.3 乳化能力測(cè)定

產(chǎn)物的乳化能力是間接反映表面活性劑驅(qū)油性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，乳化能力越差，驅(qū)油效果越好。根據(jù)量筒法在一定時(shí)間內(nèi)，測(cè)其分離的水層高度，來(lái)比較其乳化能力的相對(duì)大小。下面選用長(zhǎng)慶原油考察表活劑的乳化能力(見(jiàn)表5)。

由表5可知，復(fù)配后的產(chǎn)物對(duì)長(zhǎng)慶原油有非常好的破乳效果，其乳化能力很差，適合作為驅(qū)油用表面活性劑。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，產(chǎn)物符合要求。

(2)對(duì)β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進(jìn)行了界面張力測(cè)定，其降低界面張力雖然不是很強(qiáng)，但在復(fù)配表面活性劑時(shí)可作為分散劑或犧牲劑。

(3)通過(guò)表面活性劑復(fù)配性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復(fù)配表面活性劑，降低表面張力和破乳效果明顯，在長(zhǎng)慶油田具有較好的推廣應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

［1］彭樸.采油用表面活性劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］韓冬，沈平平.表面活性劑驅(qū)油原理及應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2001.

［3］郭祥峰，賈麗華.陽(yáng)離子表面活性劑及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］韓家駿，張俊明，等.β-萘磺酸鹽甲醛縮合物陰離子表面活性劑［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，26(4)：34-39.

［5］許寧，李志富，等.工業(yè)萘生產(chǎn)減水劑的工藝研究［J］.煤化工，2003，31(5)：20-22.

［6］許寧，李志富，吳希坤，等.催化合成高聚合度萘磺酸鹽縮合物［J］.精細(xì)化工，2003，(9)：538-540.