棉花模板制備生物形態多孔Ni-Cu/C的微觀結構及甲醇電催化氧化性能

方國亮，李吉昱，侯廣亞

(浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310014)

自Grove在1839年發明氫氧燃料電池[1]以來，燃料電池由于能量轉化效率高、燃料來源廣泛、無污染無噪聲、安全可靠等優點，逐漸成為廣泛運用的商業化清潔源技術，作為移動設備及航空航天等的電力來源。經計算其轉化效率高達80%[2]，遠遠高于內燃機。

甲醇燃料電池(DMFC)是質子交換膜燃料電池的一種，由于原料來源豐富、能量密度高、安全低毒，且產物只有水和二氧化碳，一直是各國研究者的研究熱點[3，4]。現5段商業化使用的DMFC以Pt作為陽極，但其催化活性不夠理想，且對CO等中間產物的耐受性較低，大大限制了DMFC的商業化應用。近些年，人們以過渡金屬(Ni、Cu等)及其化合物代替貴金屬作為DMFC陽極，并取得了一些成果[5]。Cui等[6]電化學共沉積制備Ni-Cu合金網絡結構電極，其甲醇電催化性能遠高于單純Ni電極。另外，Cu元素摻雜可以有效降低甲醇氧化催化劑的中毒效應[7]。Liao等[8]在制備PtCu合金納米線的過程中發現，Cu加入后大大降低了Pt電極在DMFCs陽極催化過程中的中毒效應，Pt原子周圍的Cu對中間產物的吸附更強，使得Pt原子不會因為吸附中間產物而失活。

生物形態材料的結構特性使其在結構、電子、光學、磁學生物技術、傳感器等方面都有廣泛應用[9]。Liu等[10]將擴孔后的棉纖維制備多孔碳，研究其儲能性能。Wang等[11]以木材為模板制備的Ni/C催化劑對焦油有很好的降解作用。生物形態材料的多孔結構在納米、微米到宏觀尺度都有廣泛分布，具有很高的比表面積，在催化劑載體方面具有很好的應用前景。

本文以棉花為模板，Ni、Cu為活性組分。采用一步碳熱還原法，制備具有生物形態結構的Ni-Cu/C納米復合催化劑，研究成分和熱處理溫度對其微觀形貌和對甲醇的電催化氧化性能。

1 實驗方法

1.1 Ni基復合催化劑的制備

將1.0 g干燥醫用脫脂棉浸泡在配制好的溶液中，75℃恒溫水浴12 h確保溶液中的硝酸鹽溶液均勻分布在棉纖維表面積內部，浸泡溶液為不同組分濃度的硝酸鹽溶液。取出浸泡后的脫脂棉，濾去殘留的溶液，置于表面皿中，在60℃保溫24 h進行烘干。浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液的棉纖維分別在450℃、600℃、750℃和900℃熱處理碳化。氮氣氣氛保護時，室溫下以高純氮氣(流量為30 mL/min)排除管式爐管內空氣，持續時間為30 min。以20℃/min升至預定溫度后保溫3 h，分別獲得樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900。前驅體溶液中加入Cu(NO3)2引入Cu元素，浸泡溶液中金屬離子總濃度為0.1 M/L，各樣品前驅體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比(見表1)，熱處理工藝與前相同。無氮氣保護時，熱處理溫度為750℃，保溫3 h，0.1 M/L硝酸鎳浸泡棉纖維直接在空氣中加熱保溫和自然冷卻，所得樣品為Ni/750-A。

1.2 形貌及物相表征

采用Vega3型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，測試電壓為15 kV。以UltimaIV型組合式多功能X射線衍射儀(XRD)分析催化劑物相組成，靶材為 Cu 靶(波長 1.546，測試范圍 2θ=10°～80°，測試掃描速度20°/min。

表1 不同樣品前驅體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比Tab.1 The molar of Ni2+and Cu2+in precursor solution

1.3 電極制備及電化學性能測試

本研究中以脫脂棉制備的生物形態Ni基催化劑需研磨成粉末，用于電化學性能測試，研磨后其微觀多孔結構不發生變化。電極制備如下：

熱處理碳化完成使用研缽研磨10 min，制成均勻黑色粉末；取4 mg黑色粉末于10 mL樣品瓶中，加入0.85 mL去離子水和0.15 mL異丙醇，混合均勻后加入10 μL 5%全氟磺酸溶液，超聲10 min制成均勻墨水狀懸濁液；將玻碳電極(GC，d=4 mm)在含有少量氧化鋁漿料的鹿皮紙上打磨至鏡面，分別在酒精和去離子水中超聲5 min；以微量取樣器取10 μL墨水狀懸濁液滴于預處理后的玻碳電極表面，使玻碳電極上的催化劑負載量保持在40 μg，自然干燥后進行電化學性能測試。

電化學性能表征主要為循環伏安(CV)測試，采用三電極體系，催化劑修飾玻碳電極作為工作電極，Pt片(1.00 cm×1.00 cm)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SEC，E=0.268 V vs NHE)，測試在辰華 CHI760電化學工作站上進行。在一定電位范圍內，對測試電極施加按一定速率線性變化的電位信號，當電位到達設定極限時，反向掃描至負向極限，在此三角波電信號掃描時，記錄電位變化過程中的響應電流，形成閉環。從響應電流的變化即可分析催化劑電催化氧化行為。測試溶液分為1 M/L KOH+1 M/L甲醇和1 M/L KOH溶液，測試時電位掃描速率均為50 mV/s。

2 結果與討論

2.1 形貌及物相分析

生物形態材料繼承了生物質的微觀形貌，往往具有豐富的微孔結構。對比有無氮氣氣氛保護制備樣品的SEM圖(見圖1)。圖1(a)和1(b)分別為純凈棉纖維和浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液棉纖維干燥后750℃保溫3 h所得樣品，從圖中可以看出，棉纖維截面有豐富的孔結構，有利于為活性組分提供更多的負載點。從圖1(b)中可以看出，在豐富的孔結構中和棉纖維表面附著了許多尺寸細小的顆粒，這些顆粒為硝酸鎳熱分解產生的NiO碳熱還原而形成，如反應式(1)～(5)[12]所示。圖1(c)為浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液干燥后的棉纖維直接在空氣中加熱至750℃，無氣氛保護所制得的樣品，其形貌與圖1(a)和1(b)相似，但元素及物相分析顯示，其中不含C元素，Ni以氧化物的形式存在。碳元素在熱處理過程中完全氧化，熱分解產生的NiO仍然保留了棉纖維的微觀結構。從圖中可以看出以棉纖維為模板的生物形態材料具有豐富的微孔為活性物質提供負載點。

不同溫度對生物質的分解碳化程度不同，高溫下的樣品碳化程度更高。通過吉布斯公式(6)計算反應式的吉布斯自由能變，求得反應式(2)、(3)和(4)分別在222.5℃、481.6℃、707.5℃發生反應，所以本文選取的保溫溫度分別為450℃、600℃、750℃和900℃。

圖1 (a)碳化棉纖維、(b)0.1Ni/750、(c)Ni/750-A的SEM圖Fig.1 SEM of(a)cotton fibers，(b)0.1 Ni/750 and(c)Ni/750-A

不同碳化溫度對電極的表面形貌以及元素組成有較大的影響。樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900，以及加入10%Cu元素制備樣品NiCu-10的SEM圖(見圖2)。所有樣品都有明顯的纖維結構，與棉纖維相同。從圖中可以看出，樣品Ni/450表面光滑，無顆粒存在(見圖2a)。Ni/600(見圖2b)的微觀形貌與Ni/450相似，表面與圖2a無明顯差異。樣品Ni/750的纖維表面出現細小的顆粒(見圖2c)，其顆粒尺寸約為50 nm，這些顆粒附著在碳化纖維的表面及內壁上。保溫溫度為900℃時，纖維表面的Ni顆粒尺寸明顯增加，尺寸為350 nm～500 nm(見圖2d)。隨著碳化溫度的升高，碳載體表面逐漸出現顆粒，且溫度越高，顆粒的尺寸越大。這是因為較高的保溫溫度下，碳熱還原的金屬Ni更容易融合長大，形成大顆粒。圖2e中樣品Ni5Cu/750表面可以看到明顯的顆粒，其尺寸明顯大于樣品Ni/750，為100 nm～200 nm。圖2f為樣品Ni/750的放大圖，圖中可以看到小顆粒附著在載體表面，且在載體表面還有細小的孔洞及溝壑。不同保溫溫度制備樣品的元素分布表(見表2)，隨著溫度升高，樣品的C和O的含量不斷降低，高溫熱處理可以更加徹底地分解有機物，使其中的氧含量明顯降低，同時這些O元素帶走部分C，導致C元素含量也隨之降低，Ni含量增加。

圖2 催化劑0.1Ni/450(a)、0.1Ni/600(b)、0.1Ni/750(c)、0.1Ni/900(d)和Ni5Cu/750(e)的SEM圖，(f)為(c)的放大圖Fig.2 SEM of sample 0.1Ni/450(a)，0.1Ni/600(b)，0.1Ni/750(c)，0.1Ni/900(d)and Ni5Cu/750(e)，(f)is an enlarged view of(c)

表2 不同樣品中Ni、C、O三種元素的原子百分比含量Tab.2 At.%of Ni，C and O in different catalytics

不同熱處理保溫溫度(A)及不同Cu含量(B)樣品的XRD衍射圖譜(見圖3)，圖A插圖為Ni/900圖譜的局部放大圖。圖3(A)所有樣品的圖譜都可以看到峰位相同的三條衍射峰，2θ為 44.5°、51.8°和 76.3°，分別代表面心立方結構金屬Ni的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS,No.04-0850)[13]。這說明在不同保溫溫度，樣品中分解產生的NiO能被氧化為金屬Ni，隨著保溫溫度升高，峰型越尖銳，樣品的結晶度越高，結晶度高的材料穩定性好。另外，樣品Ni/900在2θ=26.2°處有一個明顯的尖銳峰，此峰為石墨相Graphite-2H的(002)晶面(JCPDS,No.41-1487)[14]，高溫下過渡金屬及其氧化物可以催化碳的石墨化轉變[15]。圖3(B)與圖3(A)相同，有三條明顯面心立方金屬Ni衍射峰。除此之外，樣品Ni5Cu/750的衍射曲線中另外三條衍射峰(2θ=43.5°、50.8°、74.8°)為合金相 Cu3.8Ni的(111)、(200)和(220)晶面，這說明樣品中的Cu主要以Cu3.8Ni合金形式存在。

圖3 (A)浸泡0.1 M/L硝酸鎳棉纖維不同保溫溫度、(B)不同Cu含量樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of(A)samples prepared at different temperature and(B)different Cu concentration

圖4 樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)在(A)1 M/L KOH和(B)1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液中的CV曲線Fig.4 The CV curve of the sample Ni/450(a)，Ni/600(b)，Ni/750(c)，Ni/900(d)in(A)1 M/L KOH and(B)1 M/L KOH+1 M/L methanol solution

2.2 電化學性能分析

熱處理溫度的差異不僅對樣品的形貌產生巨大影響，其催化活性也有明顯差異。圖4為樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)所測得的CV曲線，測試溶液分別為1 M/L KOH(見圖4A)和1 M/L KOH+1 M/L甲醇(見圖4B)溶液。圖4A除樣品Ni/450，都有明顯的氧化還原對，代表Ni2+/Ni3+之間的轉換[16]，Ni2+在正掃時氧化為Ni3+，并在回掃時重新還原為Ni2+。從圖4中可以看出樣品Ni/750的峰電流密度最大，氧化峰為83.3 mA/mg。電流密度在電位高于0.6 V時重新增加主要是析氧反應造成的[17]。Ni/450的響應電流較小，可能是因為450℃下生物質氧化不完全，導電性較差。隨著熱處理溫度升高，生物質碳化逐漸完全，導電性增強，降低了電子轉移電阻，使得響應電流增加。但是過高的溫度會導致還原形成的金屬Ni顆粒融合長大，顆粒尺寸隨溫度升高增加，使得樣品Ni/900的電流密度小于Ni/750，過大的顆粒尺寸降低了Ni與溶液的接觸面積。當測試溶液中加入1 M/L甲醇時，其響應電流明顯增加(見圖4B)，這表明溶液中的甲醇發生了氧化反應，且在0.4 V左右的Ni2+氧化峰消失，這是因為過大的甲醇氧化電流將其掩蓋融合了。圖4B的CV曲線與圖4A具有相似的變化規律，Ni/450的響應電流很小，隨著碳化溫度升高，催化電流增加，且樣品Ni/750的響應電流最大，0.8 V時的電流密度為325 mA/mg。研究表明以750℃保溫3 h，碳化所制備的樣品具有較好的甲醇電催化氧化性能。

前驅體溶液中硝酸鎳溶液的濃度決定了依附在棉纖維表面Ni含量的多少，濃度越高，則Ni含量越大。不同硝酸鎳溶液浸泡棉纖維干燥后，以20℃/min升至750℃保溫3 h所得樣品的CV曲線(見圖5)，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇。從圖5中可以看出，甲醇催化氧化電流密度隨著浸泡溶液硝酸鎳濃度的升高而升高，這是因為Ni含量的增加可以提供更多的活性位點，提升反應速率，增加電流密度。但催化電流并不會一味增加，對比0.1Ni和0.2Ni(見圖5d、圖5e)，增加硝酸鎳濃度后，其電流密度并未增加，反而有些下降，這可能是因為此時棉纖維表面的Ni顆粒達到飽和，顆粒長大導致的。這說明前驅體溶液為0.1 M/L硝酸鎳時，碳化棉纖維上Ni的負載量已經接近飽和。

圖5 不同濃度硝酸鎳浸泡棉纖維制備樣品的CV曲線，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液Fig.5 CV curves of samples prepared with different concentration Ni(NO3)2in 1M/L KOH+1 M/L methanol

樣品 Ni/750、NiCu-2、NiCu-10、NiCu-20 和 NiCu-40的CV曲線(見圖6)，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇，插圖為峰電流密度隨Cu含量變化的關系曲線。樣品Ni/750的峰電流密度為307 mA/mg，此時曲線有明顯的回掃峰。隨著Cu元素的加入，CV曲線的峰電流密度也隨之增加，樣品NiCu-10的甲醇催化電流密度達到最大，峰電流密度為372 mA/mg，為Ni/750的1.212倍，這可能是由于Ni、Cu之間的協同作用促進了甲醇催化氧化的效率，增加了氧化電流。但是Cu含量繼續升高，電流密度急劇下降，這主要是因為過多的Cu占據了Ni的活性位點，這說明在Ni-Cu/C催化劑中，Ni是起主導催化作用的活性物質，Cu起到輔助作用。另外，值得注意的是，催化劑中Cu含量的增加，其回掃峰大大降低，樣品NiCu-2的CV曲線(曲線b)還有明顯的回掃峰，當Cu含量增加至10%(即樣品NiCu-10)時，其回掃峰消失。根據文獻報道，回掃峰的出現主要是由于催化劑中的活性組分吸附中間產物中毒造成的，正掃的峰電流密度Jf與回掃峰電流Jb的比值可以恒量催化劑的中毒程度，比值越小則中毒越嚴重[18]。根據測算，樣品中Cu含量的增加，Jf/Jb也隨之增加(見表3)，樣品Ni/750的Jf/Jb值為0.97，樣品Ni20Cu/750的Jf/Jb值增加至1.84，對中間產物的耐受性大大增加。這說明Cu元素的加入使得Ni/C催化劑抗中毒性能大大增強。這是因為Cu對中間產物的吸附能力更強，從而減少了Ni活性位點上對中間產物的吸附[8]。結果表明Cu元素摻雜在提升催化劑對甲醇電催化氧化性能的同時，也能大大降低催化劑對中間產物的中毒現象。

圖6 Cu含量不同的制備樣品CV曲線，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇Fig.6 CV curves of samples with different Cu content in 1 M/L KOH+1 M/L methanol

表3 Cu含量不同的樣品CV測試Jf/Jb值Tab.3 Jf/Jbof samples prepared with different content of Cu

3 總結

(1)采用生物模板法可以制備具有生物形態結構的多孔Ni/C催化劑，孔結構較為豐富。

(2)隨著溶液中Ni含量的增加和碳化溫度的升高，對甲醇的電催化氧化性能均為先升高后下降。其中以浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液，經750℃碳化熱處理3 h所得樣品對甲醇的電催化氧化性能最佳。

(3)以Cu元素摻雜生物形態Ni/C催化劑可以明顯提高催化劑的甲醇催化氧化性能及對中間產物的耐受性。Cu元素摻雜含量為10%時催化性能較好，相比Ni/C催化劑，其峰電流密度提升了21.2%，且抗毒化性能大大提升。

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