滴定法測(cè)定壓裂返排液中硼含量影響因素研究

杜佳佳 ，石升委 ，康定宇 ，陳新建 ，屈撐囤 ，2，魚(yú) 濤 ，2

(1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

壓裂是油氣井增產(chǎn)和水井增注常用的一項(xiàng)重要技術(shù)[1]，壓裂作業(yè)結(jié)束后，在地層應(yīng)力和破膠劑的作用下，壓裂液黏度降低并部分返排至地面[2]。返排液中含有胍膠、甲醛、石油類物質(zhì)及其他各種添加劑，需經(jīng)過(guò)處理后回注或回用[3]。對(duì)于缺水干旱地區(qū)，將返排液處理后回用，可有效地節(jié)約水資源、降低環(huán)境污染[4]。殘留硼的存在成為制約返排液回用特別是配制壓裂液的關(guān)鍵因素，殘余硼在返排液中以H3BO3或者B(OH)4-的形式存在，重配壓裂液時(shí)，由于液體pH的改變，殘余硼的存在使胍膠基液發(fā)生不正常交聯(lián)，可能造成配液管線的阻塞、交聯(lián)比難以確定，從而影響正常的施工[5]。因此準(zhǔn)確測(cè)定壓裂返排液中的硼含量，對(duì)壓裂返排液處理工藝選擇、降低處理成本有重要的意義。甘露醇酸堿中和滴定法是常用的測(cè)定硼含量的方法。姜求韜等[6]建立了硫酸硝酸蒸餾消解、甘露醇轉(zhuǎn)化酸堿中和滴定法，用于測(cè)定無(wú)定型硼粉中的硼含量，該法簡(jiǎn)便快速，加標(biāo)回收率為96.29%～98.98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%，所得結(jié)果與美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果一致。楊競(jìng)等[7]利用滴定法測(cè)定硅質(zhì)耐火材料中的硼含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，回收率在96.66%～102.22%，方法操作簡(jiǎn)單，精密度、準(zhǔn)確度較高。甘露醇酸堿中和滴定法用于測(cè)定油田壓裂廢液中的殘余硼含量的報(bào)道較少。本文以油田壓裂返排液為對(duì)象，研究了甘露醇酸堿中和滴定法測(cè)定硼含量的極限，探究了共存離子等對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要試劑：硼標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 000 mg/L)：準(zhǔn)確稱取5.716 0 g硼酸(分析純)溶于去離子水中，轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中稀釋至標(biāo)線備用；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度分別為 0.1 mol/L，0.05 mol/L，0.01 mol/L，標(biāo)定后使用；溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑：1 g/L溴甲酚綠乙醇溶液、2 g/L甲基紅乙醇溶液、10 g/L酚酞乙醇溶液按3:1:2比例混合[8]；甘露醇(中性)；1+1鹽酸；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)；鄰苯二甲酸氫鉀；三氯化鐵；無(wú)水氯化鈣；氯化鎂；無(wú)水硫酸鈉；皂土；原油。

主要儀器：分析天平(JD200-4)；滴定管、錐形瓶等均為實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

1.2 硼含量的測(cè)定

采用酸堿中和滴定法測(cè)定壓裂返排液中的硼酸含量，硼酸是弱酸，不能用堿直接滴定，加入甘露醇可以強(qiáng)化硼酸的酸性，生成強(qiáng)酸性的甘露醇硼酸，以溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[9]。

具體步驟為：移取100mL水樣于250mL錐形瓶中，加入1 mL的溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑，搖勻，滴加1+1鹽酸，使溶液變?yōu)榘导t色，再過(guò)量幾滴，煮沸3 min～5 min除盡CO2和分解硼酸鹽，冷卻至室溫，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)顏色至灰藍(lán)色，再滴加0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至剛出現(xiàn)暗紅色為滴定起點(diǎn)，向其中加入7 g甘露醇，搖勻，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至灰藍(lán)色，顏色變化為暗紅-灰-綠-灰藍(lán)，記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V1，同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V2。硼含量的計(jì)算見(jiàn)下式：

式中：CNaOH-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1-滴定硼時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量(不包括調(diào)節(jié)pH值時(shí)的消耗量)，mL；V2-空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；10.81-與1.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(CNaOH=1.000 mol/L)完全反應(yīng)所需要的硼的質(zhì)量，mg。

表1 不同指示劑的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑的優(yōu)選

酸堿中和滴定法測(cè)定硼含量時(shí)，可用甲基紅+酚酞作指示劑，也可用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液作指示劑[10，11]。對(duì)這兩種指示劑用于測(cè)定壓裂返排液中硼含量的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)。

由表1數(shù)據(jù)可知，使用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液作指示劑，雖然顏色變化過(guò)程復(fù)雜，但相比于以甲基紅+酚酞作指示劑終點(diǎn)突變明顯，結(jié)果的相對(duì)誤差較小，這主要是因?yàn)殇寮追泳G-甲基紅-酚酞混合指示劑的變色范圍更窄，對(duì)酸堿度的變化更加靈敏，有利于滴定終點(diǎn)的判斷。因此本文選用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液指示終點(diǎn)。

2.2 測(cè)定范圍的確定

《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2016)中該方法適合測(cè)定水樣中硼含量大于10 mg/L的狀況[12]。為了進(jìn)一步確定該方法的測(cè)定范圍，使用10 mg/L～400 mg/L不同硼含量的硼標(biāo)準(zhǔn)液，依1.2方法測(cè)定濃度，測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表2)。

表2 甘露醇酸堿滴定法測(cè)定不同濃度的硼標(biāo)準(zhǔn)液

由表2可以看出，硼含量在30 mg/L～300 mg/L時(shí)，相對(duì)誤差均小于±0.2%，滿足滴定分析的質(zhì)量要求，因此可以確定該方法的最佳測(cè)定范圍為30 mg/L～300 mg/L。

2.3 高價(jià)離子等的影響

依據(jù)《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2016)、《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》(SY/T 5329-2012)，處理后壓裂返排液中的離子含量水質(zhì)分析結(jié)果(見(jiàn)表3)。

表3 處理后壓裂返排液中的離子含量分析結(jié)果

從表3中可知，處理后壓裂返排液中主要含有Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、懸浮物、油等，為了分析上述因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，向50 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)液中分別加入上述干擾離子，并依1.2方法測(cè)定硼濃度，測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表4)。從表4數(shù)據(jù)可以看出：Fe3+和Ca2+的存在將會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏大，而Mg2+、SO42-、懸浮物、油的存在將會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏小，但是其相對(duì)誤差均控制在±3%以內(nèi)，因此當(dāng)上述各項(xiàng)離子單獨(dú)存在時(shí)對(duì)測(cè)定方法的干擾不大。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

向50 mg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)液中同時(shí)加入上述干擾因素及對(duì)應(yīng)濃度，并依1.2方法測(cè)定硼濃度，測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表5)。由表5數(shù)據(jù)表明：用甘露醇酸堿中和滴定法測(cè)定模擬壓裂返排液中的硼含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，精密度好。

對(duì)上述模擬壓裂返排液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，向上述模擬壓裂返排液分別加入不同硼含量的加標(biāo)樣，應(yīng)用1.2法測(cè)定硼含量，分析結(jié)果(見(jiàn)表6)?？梢钥闯?，加標(biāo)回收率在99.09%～100.69%，準(zhǔn)確度高，滿足分析方法的實(shí)驗(yàn)要求[13]。

表4 高價(jià)離子等對(duì)硼含量測(cè)定的影響

表5 精密度分析結(jié)果

表6 回收率實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)甘露醇酸堿中和滴定法測(cè)定壓裂返排液中硼含量的最佳測(cè)定范圍為30 mg/L～300 mg/L；

(2)Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、懸浮物、油等對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度基本無(wú)影響，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，加標(biāo)回收率在99.09%～100.69%。

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