滴定法測定壓裂返排液中硼含量影響因素研究

杜佳佳 ，石升委 ，康定宇 ，陳新建 ，屈撐囤 ，2，魚 濤 ，2

(1.西安石油大學，陜西省油氣田環境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065；2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

壓裂是油氣井增產和水井增注常用的一項重要技術[1]，壓裂作業結束后，在地層應力和破膠劑的作用下，壓裂液黏度降低并部分返排至地面[2]。返排液中含有胍膠、甲醛、石油類物質及其他各種添加劑，需經過處理后回注或回用[3]。對于缺水干旱地區，將返排液處理后回用，可有效地節約水資源、降低環境污染[4]。殘留硼的存在成為制約返排液回用特別是配制壓裂液的關鍵因素，殘余硼在返排液中以H3BO3或者B(OH)4-的形式存在，重配壓裂液時，由于液體pH的改變，殘余硼的存在使胍膠基液發生不正常交聯，可能造成配液管線的阻塞、交聯比難以確定，從而影響正常的施工[5]。因此準確測定壓裂返排液中的硼含量，對壓裂返排液處理工藝選擇、降低處理成本有重要的意義。甘露醇酸堿中和滴定法是常用的測定硼含量的方法。姜求韜等[6]建立了硫酸硝酸蒸餾消解、甘露醇轉化酸堿中和滴定法，用于測定無定型硼粉中的硼含量，該法簡便快速，加標回收率為96.29%～98.98%，相對標準偏差為0.80%，所得結果與美國軍用標準方法結果一致。楊競等[7]利用滴定法測定硅質耐火材料中的硼含量，相對標準偏差小于1%，回收率在96.66%～102.22%，方法操作簡單，精密度、準確度較高。甘露醇酸堿中和滴定法用于測定油田壓裂廢液中的殘余硼含量的報道較少。本文以油田壓裂返排液為對象，研究了甘露醇酸堿中和滴定法測定硼含量的極限，探究了共存離子等對測定結果準確度的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

主要試劑：硼標準貯備液(1 000 mg/L)：準確稱取5.716 0 g硼酸(分析純)溶于去離子水中，轉入1 L容量瓶中稀釋至標線備用；氫氧化鈉標準溶液：濃度分別為 0.1 mol/L，0.05 mol/L，0.01 mol/L，標定后使用；溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑：1 g/L溴甲酚綠乙醇溶液、2 g/L甲基紅乙醇溶液、10 g/L酚酞乙醇溶液按3:1:2比例混合[8]；甘露醇(中性)；1+1鹽酸；鹽酸標準溶液(0.1 mol/L)；鄰苯二甲酸氫鉀；三氯化鐵；無水氯化鈣；氯化鎂；無水硫酸鈉；皂土；原油。

主要儀器：分析天平(JD200-4)；滴定管、錐形瓶等均為實驗室常用玻璃儀器。

1.2 硼含量的測定

采用酸堿中和滴定法測定壓裂返排液中的硼酸含量，硼酸是弱酸，不能用堿直接滴定，加入甘露醇可以強化硼酸的酸性，生成強酸性的甘露醇硼酸，以溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定[9]。

具體步驟為：移取100mL水樣于250mL錐形瓶中，加入1 mL的溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑，搖勻，滴加1+1鹽酸，使溶液變為暗紅色，再過量幾滴，煮沸3 min～5 min除盡CO2和分解硼酸鹽，冷卻至室溫，用NaOH標準溶液調節顏色至灰藍色，再滴加0.1 mol/L鹽酸標準溶液至剛出現暗紅色為滴定起點，向其中加入7 g甘露醇，搖勻，用氫氧化鈉標準溶液滴定至灰藍色，顏色變化為暗紅-灰-綠-灰藍，記錄氫氧化鈉標準溶液的消耗量V1，同時作空白實驗，氫氧化鈉標準溶液的消耗量V2。硼含量的計算見下式：

式中：CNaOH-氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；V1-滴定硼時，氫氧化鈉標準溶液的消耗量(不包括調節pH值時的消耗量)，mL；V2-空白實驗時，氫氧化鈉標準溶液的消耗量，mL；10.81-與1.00 mL氫氧化鈉標準溶液(CNaOH=1.000 mol/L)完全反應所需要的硼的質量，mg。

表1 不同指示劑的測定結果對比

2 結果與討論

2.1 指示劑的優選

酸堿中和滴定法測定硼含量時，可用甲基紅+酚酞作指示劑，也可用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液作指示劑[10，11]。對這兩種指示劑用于測定壓裂返排液中硼含量的測定結果進行了比較，實驗數據(見表1)。

由表1數據可知，使用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液作指示劑，雖然顏色變化過程復雜，但相比于以甲基紅+酚酞作指示劑終點突變明顯，結果的相對誤差較小，這主要是因為溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑的變色范圍更窄，對酸堿度的變化更加靈敏，有利于滴定終點的判斷。因此本文選用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合溶液指示終點。

2.2 測定范圍的確定

《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2016)中該方法適合測定水樣中硼含量大于10 mg/L的狀況[12]。為了進一步確定該方法的測定范圍，使用10 mg/L～400 mg/L不同硼含量的硼標準液，依1.2方法測定濃度，測定結果(見表2)。

表2 甘露醇酸堿滴定法測定不同濃度的硼標準液

由表2可以看出，硼含量在30 mg/L～300 mg/L時，相對誤差均小于±0.2%，滿足滴定分析的質量要求，因此可以確定該方法的最佳測定范圍為30 mg/L～300 mg/L。

2.3 高價離子等的影響

依據《油氣田水分析方法》(SY/T 5523-2016)、《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》(SY/T 5329-2012)，處理后壓裂返排液中的離子含量水質分析結果(見表3)。

表3 處理后壓裂返排液中的離子含量分析結果

從表3中可知，處理后壓裂返排液中主要含有Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、懸浮物、油等，為了分析上述因素對測定結果的影響，向50 mg/L的硼標準液中分別加入上述干擾離子，并依1.2方法測定硼濃度，測定結果(見表4)。從表4數據可以看出：Fe3+和Ca2+的存在將會使測定結果偏大，而Mg2+、SO42-、懸浮物、油的存在將會使測定結果偏小，但是其相對誤差均控制在±3%以內，因此當上述各項離子單獨存在時對測定方法的干擾不大。

2.4 精密度及準確度實驗

向50 mg/L的硼標準液中同時加入上述干擾因素及對應濃度，并依1.2方法測定硼濃度，測定結果(見表5)。由表5數據表明：用甘露醇酸堿中和滴定法測定模擬壓裂返排液中的硼含量相對標準偏差小于1%，精密度好。

對上述模擬壓裂返排液進行加標回收實驗，向上述模擬壓裂返排液分別加入不同硼含量的加標樣，應用1.2法測定硼含量，分析結果(見表6)。可以看出，加標回收率在99.09%～100.69%，準確度高，滿足分析方法的實驗要求[13]。

表4 高價離子等對硼含量測定的影響

表5 精密度分析結果

表6 回收率實驗分析結果

3 結論

(1)甘露醇酸堿中和滴定法測定壓裂返排液中硼含量的最佳測定范圍為30 mg/L～300 mg/L；

(2)Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、懸浮物、油等對測定結果準確度基本無影響，測定結果的相對標準偏差小于1%，加標回收率在99.09%～100.69%。

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