CeO2富氧性對質子交換膜燃料電池陰極催化劑性能的影響

張揚, 傅杰, 王婕潤，王紫雪

(大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028)

0　引言

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)是以陽極通入氫氣為燃料，陰極通入空氣或氧氣做為氧化劑，無須經過燃燒，在低溫下將電極中的燃料和氧化劑流經催化劑使其化學能轉變為電能的裝置，最后產生的僅是水.所以在未來發展PEMFCs將有助于減少傳統能源消費過程中產生的污染性氣體，并緩解當前的能源危機.目前使用最廣的催化劑是鉑系催化劑，雖然貴金屬催化劑在高純度燃料和氧化劑環境中能保持較好的活性，但鉑對燃料或氧化劑中的雜質氣體(CO，SOx等)抵抗性極差[1-2]，少量的雜質氣體即可導致貴金屬催化劑的中毒.例如，當陽極燃料氣體中CO濃度達到5ppm時就可使工作狀態下鉑催化劑的最大能量密度下降一半[3].

CeO2具有螢石型晶體結構，其儲氧能力十分優秀，與貴金屬容易形成金屬-氧化物相互作用力，并起到了錨定位點的作用，可以使催化劑的顆粒不僅保持在較小尺寸，還可以增大催化劑中Pt分散度.通過CeO2中的鈰在四價與三價態之間相互轉換過程中吸收或釋放的氧，當貴金屬催化劑負載CeO2時可以調節活性顆粒表面氧的含量以促進對有毒氣體的氧化[11-12].

本文采用水熱法制備CeO2，研究了不同Ce含量對CeO2-Pt/C催化劑催化活性及對SO2耐受性的影響.通過Ce改性，提高催化活性的同時提供較強的氧化能力.

1　實驗方法

1.1　立方形CeO2的制備

稱取適量的Ce(NO3)3·6H2O(國藥)，加入40mL去離子水和無水乙醇(天津科密歐)1∶1配制的溶液中，電磁力攪拌30 min后，加入0.6mol/L的NaOH溶液(國藥)，繼續攪拌直到溶液呈乳白色后迅速倒入聚四氟乙烯管中，將高壓釜于馬弗爐中180℃恒溫保存24 h.充分冷卻后用去離子水多次洗滌，過濾，最后置于真空干燥箱中室溫干燥6 h.

1.2　CeO2-Pt/C催化劑的制備

稱取不同量的CeO2和XC-72碳粉(美國Carbot)倒入茄形瓶中，加入適量乙二醇(天津科密歐)超聲混勻后，加入H2PtCl6·6H2O(沈陽金科試劑廠)溶液，用NaOH溶液調節pH值至12，全程在高純N2(大連浚楓氣體)保護下以120℃回流3h.冷卻后經過濾、洗滌、真空干燥，制得CeO2含量分別為2%、4%、6%、8%的CeO2-Pt/C催化劑.用同樣方法制得純Pt/C催化劑進行對比.

1.3　催化劑的表征

1.3.1透射電鏡(TEM)

取少量CeO2-Pt/C粉末，加入適量無水乙醇，用超聲波震蕩均勻，將適量溶液滴在標準銅網上，干燥后放入樣品架，由JEOLTEM-2000EX型透射電鏡系統測定該催化劑的粒徑大小和分布，顆粒微觀狀態下的整體形貌，電壓120 kV，分辨率為 1.43?.

1.3.2循環伏安測試

取催化劑樣品5 mg放入試管中，加入1 mL無水乙醇和25 μL的Nafion(Dupont)溶液，超聲波分散均勻.用微量進樣器吸取5 μL溶液逐滴涂在玻碳電極表面(直徑3 mm).

涂好的玻碳電極作為工作電極進行循環伏安(CV)測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，以0.5 mol/L的H2SO4溶液(N2飽和)為電解液.使用辰華電化學工作站(CHI 600C)，電壓范圍-0.2～1.2 V，掃描速度50 mV/s.

1.3.3SO2電催化氧化實驗

將電極放入HClO4溶液中(0.1 mol/L N2飽和)，以50 mV/s的掃描速率在-0.2～1.2 V的電勢范圍內掃描10圈活化.再將電極移至NaSO3(0.1 mol/L)電解液中，恒電勢0.5 V下持續200s，讓SO2分子吸附在活性顆粒表面.取出電極后用HClO4溶液沖洗，再放入HClO4溶液中，以50mV/s的掃描速率在-0.2～1.2 V的電勢范圍內再次掃描.

2　實驗結果與討論

2.1　CeO2的透射電鏡圖片

圖1是由水熱法制得的CeO2的TEM圖片.從圖中可以清晰的看到每個顆粒的形貌都非常完整，呈現出大小不一的立方體結構.邊長由5～20 nm不等.

(a)立方形CeO2的TEM圖 　　　(b)CeO2顆粒的放大圖

2.2　CeO2-Pt/C的透射電鏡圖片

圖2為純Pt/C催化劑和2%的CeO2-Pt/C的TEM照片對比.從圖中可以明顯看出加入了CeO2的催化劑(圖2(a))中，Pt與CeO2的粒徑相對更小,分散度也高于未加入CeO2的催化劑(圖2(b))，這是由于CeO2起到了錨定位點的作用，提高了Pt 納米顆粒的分散，同時可以看出圖2(b)中顆粒存在著明顯的團聚現象.

(a)CeO2-Pt/C　　　　　　　　　　　(b)Pt/C　　　　　　　 (c)CeO2-Pt/C納米顆粒

2.3　CeO2-Pt/C的能譜分析

圖3中顏色最亮的為碳黑，其次為鉑，最黑的是CeO2. 再由圖(2(c))可以證明Ce和Pt元素的存在，并且無明顯團聚現象(圖3(b))，Ce與Pt的含量接近投料比.

圖3　CeO2-Pt/C的EDS圖譜

2.4　CeO2-Pt/C的電化學循環伏安掃描

圖 4 表明所測試的催化劑都顯示出了Pt顆粒的多晶面循環伏安特性.圖中-0.2～0 V范圍內產生的波峰表明電解液中的氫在不同晶面Pt顆粒上的吸附與脫附.其氫的氧化、還原峰電位十分接近，面積近似，表明其具有可逆性良好的氧化還原過程.在各組分催化劑中，雖然CeO2與Pt直接接觸，但當CeO2含量低于4%時，Pt顆粒表面活性點位被其覆蓋的較少，并未對催化劑的活性造成大的影響，當CeO2的含量達到6%時，催化劑的活性超過未加入CeO2的純Pt/C催化劑.最后當CeO2的含量繼續增加時，由于已影響了活性位數量，造成催化劑活性急劇下降.

圖4　不同CeO2含量CeO2-Pt/C催化劑CV圖

2.5　CeO2-Pt/C催化劑上吸附SO2的電化學氧化

圖5是催化劑對SO2耐受性的電化學實驗，(a)為不同CeO2含量催化劑的抗硫曲線；(b)為SO2氧化局部放大圖；(c)為2% CeO2催化劑中毒后的恢復曲線；(d)為純Pt/C催化劑中毒后的恢復曲線.從圖5(a)～(b)中可以看出，氧化特征峰始于0.5 V，氧化峰在0.95 V附近出現.兩個因素造成該峰的形成，第一是吸附在催化劑顆粒上的含硫雜質被氧化，第二是在高電位下鉑發生自身的氧化.把各催化劑對吸附的SO2的催化氧化第一圈曲線疊加到一起，通過對比后我們發現，摻有CeO2的催化劑中毒后的電流衰減明顯小于純Pt/C催化劑.當CeO2的質量分數為2 %時，催化劑表現出最好的SO2氧化能力，電位相比于純Pt/C催化劑降低了71 mV.其次是4 %，6 %.當含量達到8 %時氧化電位反而上升，高含量的CeO2會對催化劑對SO2的催化氧化能力有所阻礙.圖5(c)～(d)是催化劑中毒后經60圈CV掃描后催化劑回復狀況的曲線，圖5(c)為CeO2-Pt/C催化劑，經60圈CV回復后， 催化劑基本恢復到初始水平. 圖5(d)為純Pt/C催化劑，從圖中可以看出經過60圈CV回復后，純Pt/C催化劑只恢復到了初始一半的水平.所以可得出結論，CeO2的加入提高了催化劑的抗中毒能力，還改善了催化劑的恢復性能.

(a)

(b)

(c)

(d)

3　結論

CeO2的加入既可以提高傳統PEMFCs陰極Pt/C催化劑的活性，又可以促進吸附在活性顆粒表面SO2的氧化.含量適當時表現出強的催化活性，相反對于SO2的氧化，隨著CeO2含量的進一步增加其氧化能力反而大幅度降低，CeO2的加入對傳統陰極Pt/C催化劑的活性與SO2的耐受性都有所提高.

參考文獻：

[1]BRIAN C H, STEELE ANGELIKA HEINZEL. Materials for fuel-cell technologies[J]. Nature, 2010,414 (21): 345-352.

[2]YU Y, XIN H L，HOVDEN R, et al. Three-Dimensional tracking and visualization of hundreds of Pt-Co fuel cell nanocatalysts during electrochemical aging[J]. Nano letter, 2012(12): 4417- 4423.

[3]OETJEN H F, SCHMIDT V M, STIMMING U, et al.Performance Data of a Proton Exchange Memberane Fuel Cell Using H2/CO as Fuel Gas[J]. Electrochemical Society,1996(143):3838-3842.

[4]TANG Z, GENG D, LU G. Size-controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles and their activity for the electrocatalytic oxidation of carbonmonoxide[J]. Colloid interface Science ,2005(287):159-166.

[5]SUN S H, JAOUEN F, DODELET J P. Controlled Growth of Pt Nanowires on Carbon Nanospheres and Their Enhanced Performance as Electrocatalysts in PEM Fuel Cells[J]. Advanced Materials, 2008(20):3900-3904.

[6]SU H, XU L, ZHU H P,et al. Self-humidification ofa PEM fuel cell using a novel Pt/SiO2/C anode catalyst[J]. International Journal Hydrogen Energy, 2010(35):7874-7880.

[7]LEE Y, KIM J, YUN D S, et al. Virus-templated Au and Au-Pt core-shell nanowires and their electrocatalytic activities for fuel cell applications[J]. Energy and Environmental Science,2012 (5):8328-8334.

[8]JING F, HOU M, SHI W. et al.The effect of ambient on PEMFC performance[J]. Power Sources ,2007(166):172-176.

[9]AQ CONTRACTOR， H LAL. The nature of spcies adsorbed on platinum from SO2solution[J]. Electroanalytic Chemistry, 1978(93): 99-107.

[10]GARSANY Y, BATURINA O A, LYONS K E S.Impact of Sulfur Dioxide on the Oxygen Reduction Reaction at Pt/Vulcan Carbon Electrocatalysts[J]. ElectrochemicalSociety, 2007(154):B670-B675.

[11]XU J, HARMER J，LI G，et al. Size Dependent Oxygen Buffering Capacity of Ceria Nanocrystals[J]. Chemical Communications, 2010(46): 1187-1189.

[12]OU D R, MORI T，TOGASAKI H， et al. Microstructural and Metal Support Interactions of the Pt-CeO2/C Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell Application[J]. Langmuir, 2011 (27): 3859-3866.