鹵水納濾過(guò)程中納濾膜污染防治的意義及建議

，，，，

(1.山東海化股份有限公司純堿廠(chǎng)，山東 濰坊　262737；2.山東海化集團(tuán)有限公司技術(shù)研發(fā)中心，山東 濰坊　262737)

目前，膜分離技術(shù)在各行業(yè)發(fā)展很快，其中納濾(NF)分離是一種相對(duì)較新的技術(shù)，納濾膜及其相關(guān)過(guò)程的出現(xiàn)大大地促進(jìn)了膜技術(shù)在液體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。由于納濾膜對(duì)一二價(jià)離子有不同選擇性，對(duì)一些小分子有機(jī)物有較高的截留性、操作壓力較低和節(jié)能等特點(diǎn)，近年來(lái)成為國(guó)際上膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，得到了飛速發(fā)展[1]。

山東海化集團(tuán)有限公司利用納濾技術(shù)處理地下鹵水，實(shí)現(xiàn)地下鹵水中鈣、鎂、硫酸根與氯化鈉的分離，被納濾截留了絕大部分硫酸根和大部分的鈣、鎂離子的精制鹵水代替海水直接用于純堿廠(chǎng)生產(chǎn)化鹽，為企業(yè)降本增效起到了有益的促進(jìn)作用。

由于鹵水復(fù)雜高鹽體系，極易發(fā)生納濾膜污染，使操作壓力上升，能耗增加，產(chǎn)量下降，甚至截留率下降。

本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，對(duì)鹵水納濾過(guò)程中納濾膜污染防治的意義進(jìn)行了介紹，同時(shí)對(duì)納濾膜污染成因進(jìn)行了分析，提出了下一步污染防治的建議。

1　鹵水納濾過(guò)程中納濾膜污染防治的意義

1.1　鹵水納濾工藝介紹

鹵水納濾生產(chǎn)采用超濾+納濾雙膜法工藝，通過(guò)超濾膜去除鹵水中的懸浮物、泥沙、細(xì)小微粒、膠體和大分子有機(jī)物等，然后進(jìn)入納濾膜，分別得到鈣、鎂、硫酸根濃縮的納濾濃水和氯化鈉純度較高的精制鹵水。精制鹵水代替海水直接用于純堿廠(chǎng)生產(chǎn)化鹽(生產(chǎn)流程圖詳見(jiàn)圖1)。目前生產(chǎn)單元主要包括超濾單元、納濾單元和公用工程及其他輔助設(shè)施，精制鹵水總產(chǎn)能10 000 m3/d。

圖1　鹵水納濾生產(chǎn)流程圖

通過(guò)精制鹵水代替海水化鹽，可以實(shí)現(xiàn)：①減少純堿生產(chǎn)中固體原鹽的使用量。②納濾精制鹵水較海水相比鈣、鎂等雜質(zhì)的減量，可節(jié)省鹽水除雜中的石灰石、焦炭、純堿耗用量，降低鹽水的精制費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)了純堿生產(chǎn)的降本增效。同時(shí)硫酸根離子大幅降低，可減少純堿系統(tǒng)結(jié)垢，使蒸餾塔運(yùn)行周期大大延長(zhǎng)，對(duì)純堿穩(wěn)定生產(chǎn)起到了有利作用。

地下鹵水、精制鹵水、海水及截留率指標(biāo)如表1所示。

表1　地下鹵水、精制鹵水、海水及截留率指標(biāo)

1.2　納濾膜污染對(duì)截留率及生產(chǎn)的影響

而Mg2+、Ca2+截留率的下降對(duì)精制鹵水應(yīng)用于純堿生產(chǎn)帶來(lái)的精制費(fèi)用的增加造成了極大影響。

海水化鹽與精制鹵水化鹽的鹽水精制費(fèi)用對(duì)比(以表1數(shù)據(jù)為計(jì)算依據(jù))：

1)1 m3海水精制費(fèi)用

2)1 m3精制鹵水精制費(fèi)用(計(jì)算方法同上)

通過(guò)對(duì)比每方精制鹵水可節(jié)約氧化鈣1.4 kg，純堿2.69 kg。按氧化鈣0.3元/kg，純堿1.5元/kg，折合精制費(fèi)用4.46元。

以Ca2+截留率不變，僅僅Mg2+截留率下降1%計(jì)算，對(duì)比計(jì)算精制鹵水價(jià)值：Mg2+截留率由89.12%下降到88.12%，則精制鹵水中Mg2+含量為735 mg/L，則精制鹵水消耗增加：

由以上計(jì)算可知，因污染造成的納濾膜清洗頻次增加及納濾膜截留率下降，將極大影響產(chǎn)水水質(zhì)，僅Mg2+截留率下降1%，折合每方精制鹵水增加石耗0.14 kg、堿耗0.27 kg，每方精制鹵水價(jià)值降低約0.45元，因此納濾膜的污染防止意義重大！

2　納濾膜污染成因分析[2-5]

經(jīng)過(guò)近2年的運(yùn)行，納濾系統(tǒng)中因傳統(tǒng)的非氧化殺菌劑使用效果在鹵水體系中不明顯，納濾膜微生物污染控制不佳，而膜污染是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，膜污染物的特性是與水中污染物間的物理因素、化學(xué)因素、微生物因素三者的相互作用密切相關(guān)的，它們是相互關(guān)聯(lián)的，并非單一存在，當(dāng)其中微生物污染趨勢(shì)形成，必將加速另兩種污染的形成，造成了膜污染加劇。從而引起納濾膜的堵塞，降低了膜的過(guò)濾效率和膜產(chǎn)水量，同時(shí)提高了膜的清洗頻率，縮短了膜的使用壽命，增加了膜更換的次數(shù)，從而使膜組件的使用成本和運(yùn)行成本大幅增加。

對(duì)納濾膜污染的科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究分析認(rèn)為，納濾膜污染可歸類(lèi)為無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和微生物污染。

2.1　無(wú)機(jī)污染的機(jī)理分析

無(wú)機(jī)污染主要是指由無(wú)機(jī)物CaSO4、CaCO3、鐵鹽或凝膠、磷酸鈣復(fù)合物、無(wú)機(jī)膠體等對(duì)納濾膜造成的污染。在壓力驅(qū)動(dòng)下，溶劑可以自由通過(guò)膜，而溶質(zhì)則被部分截留，于是在膜的表面處造成溶質(zhì)積累，因膜表面附近溶液的濃度升高，呈過(guò)飽和狀態(tài)的鹽首先達(dá)到膜面的層流層中，在膜的孔穴表面沉積，經(jīng)過(guò)成核和長(zhǎng)大兩個(gè)階段形成垢體。以CaSO4、CaCO3為主的無(wú)機(jī)垢主要由化學(xué)沉降作用引起，而SiO2膠體顆粒則主要由膠體富集作用決定的。水的溫度、pH值、金屬離子、共沉降作用、離子強(qiáng)度及時(shí)間是影響二氧化硅在膜系統(tǒng)中所允許存在的主要因素。

2.2　有機(jī)物污染的機(jī)理分析

有機(jī)物污染指的是由蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、有機(jī)膠體及凝膠、腐殖酸等有機(jī)物對(duì)納濾膜造成的污染。有機(jī)物對(duì)膜的污染有兩個(gè)途徑，即吸附到膜內(nèi)和膜表面形成凝膠層。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或者積累會(huì)導(dǎo)致膜孔減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。膜的一些特性，如表面電荷、憎水性、粗糙度，對(duì)膜的有機(jī)吸附污染及阻塞有重大影響。

2.3　微生物污染的機(jī)理分析

微生物污染是膜面微生物的沉積和生長(zhǎng)，形成一層增加滲透阻力的物質(zhì)，同時(shí)，它形成凝膠層，從而對(duì)納濾膜造成的污染。

造成微生物污染的原因一般有：①進(jìn)水中含有較高數(shù)量的微生物；②系統(tǒng)的停用、保護(hù)、沖洗等沒(méi)有嚴(yán)格按照手冊(cè)要求進(jìn)行；③沒(méi)有對(duì)進(jìn)水殺菌或者殺菌劑投加量過(guò)小；④進(jìn)水水質(zhì)含有容易滋生微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)從而導(dǎo)致微生物的大量滋生；⑤沒(méi)有對(duì)管路進(jìn)行定期的殺菌和消毒。

2.4　鹵水納濾過(guò)程中納濾膜的污染分析

通過(guò)對(duì)運(yùn)行中典型污染納濾膜膜元件進(jìn)行解剖分析，解剖后，發(fā)現(xiàn)膜表面有黃褐色污染物，對(duì)膜表面上的污染物進(jìn)行取樣分析，分析結(jié)果顯示污染物有機(jī)成分占47.9%，無(wú)機(jī)成分占52.1%，有機(jī)成分主要為微生物，無(wú)機(jī)成分主要為硫酸鹽和硅酸鹽，故納濾膜污染主要是微生物污染及無(wú)機(jī)污堵。

取解剖膜元件的膜片在高鹽條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示膜片脫除率降低(膜元件清洗后脫鹽率反而下降，其可能原因是污染物在膜表面形成濾餅，一定程度上增加膜元件脫鹽率，當(dāng)污染物被部分去除后，脫鹽率則可能下降)。

取解剖膜元件的膜片進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)，膜片分別用氫氧化鈉、氫氧化鈉+EDTA四鈉清洗后通量都有所增加，但脫鹽率都降低，兩種清洗方式都沒(méi)有使膜片性能完全恢復(fù)。

生產(chǎn)中需確保納濾膜充分發(fā)揮其分離一二價(jià)離子的作用，特別是二價(jià)陽(yáng)離子的截留效果，因此需對(duì)鹵水納濾過(guò)程的污染機(jī)理進(jìn)行深入研究，有助于我們采取科學(xué)有效的方法干預(yù)膜污染的形成速度，實(shí)現(xiàn)納濾膜污染的防治。

3　納濾膜污染的防治[5-7]

納濾系統(tǒng)要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，除了系統(tǒng)工藝的設(shè)計(jì)合理外，污染控制與運(yùn)行管理也是非常重要的影響因素，通過(guò)全面分析納濾膜裝置的運(yùn)行情況，執(zhí)行嚴(yán)格的運(yùn)行管理，實(shí)行納濾膜污染的預(yù)防及治理，對(duì)納濾膜系統(tǒng)的安全、健康、高效運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。

3.1　保持預(yù)處理效果的穩(wěn)定

預(yù)處理是保證納濾膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，要減輕后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，必須在預(yù)處理階段去除原水中的大部分污染物。定期更換保安過(guò)濾器濾芯和檢查保安過(guò)濾器，防止過(guò)濾器內(nèi)出現(xiàn)短流現(xiàn)象和滋生生物黏泥而對(duì)膜元件造成污染；嚴(yán)格控制進(jìn)水濁度和污染指標(biāo)(SDI)，控制進(jìn)水濁度小于0.5 NTU，污染指數(shù)小于5；對(duì)膜前流程及膜系統(tǒng)進(jìn)行消毒殺菌，對(duì)控制微生物污染是必不可少的關(guān)鍵步驟。

對(duì)系統(tǒng)的殺菌分為沖擊式殺菌和連續(xù)性殺菌，可根據(jù)系統(tǒng)不同而選用不同的方法。由于鹵水的成分比較復(fù)雜，鹵水中的菌屬都是Halomonas，鹽單胞菌屬，可在含鹽量達(dá)8%的培養(yǎng)基中生長(zhǎng)，耐鹽范圍0%～32%。適合pH5～9生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度15～45℃。常規(guī)的殺菌劑對(duì)鹵水中微生物的殺菌效果有著局限性，其非氧化性殺菌控制技術(shù)需進(jìn)一步研發(fā)。

3.2　控制較低的運(yùn)行壓力和回收率

壓力是納濾分離的推動(dòng)力，壓力升高，膜組件透水量線(xiàn)性上升，脫鹽率開(kāi)始時(shí)升高。壓力過(guò)高會(huì)使膜的衰減加劇，而且有可能損壞膜組件，為延長(zhǎng)膜組件的使用壽命，通常在脫鹽率和產(chǎn)水量滿(mǎn)足生產(chǎn)要求時(shí)，采用稍低的壓力運(yùn)行。當(dāng)納濾系統(tǒng)采用較高的回收率時(shí)，濃水含鹽量相應(yīng)提高，不但容易在濃水側(cè)產(chǎn)生濃差極化，而且會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)滲透壓的增大。操作壓力提高，產(chǎn)水的能耗也會(huì)增加，膜污染趨勢(shì)加重，結(jié)垢和微生物污染風(fēng)險(xiǎn)加大。

3.3　對(duì)膜進(jìn)行物理清洗(產(chǎn)品水沖洗/RO產(chǎn)水)

沖洗是采用低壓大流量的進(jìn)水沖洗膜元件，沖洗掉附著在膜表面的污染物和堆積物，膜的低壓沖洗可以減少深度差，防止膜脫水現(xiàn)象的發(fā)生。因鹵水屬于復(fù)雜高鹽體系，在條件允許的情況下，增加沖洗次數(shù)比單純實(shí)行化學(xué)清洗更有效果。

3.4　定期對(duì)膜元件進(jìn)行在線(xiàn)化學(xué)清洗

盡管納濾裝置采用了合理的預(yù)處理系統(tǒng)和良好的運(yùn)行管理，它只能使膜元件受污染的程度有所降低，要完全消除膜的污染是不可能的。一般情況下，標(biāo)準(zhǔn)化后產(chǎn)水量下降15%左右，系統(tǒng)壓降升高到初始值的1.5倍，產(chǎn)水水質(zhì)有明顯下降，就需要對(duì)膜元件進(jìn)行化學(xué)清洗。

3.5　膜元件的離線(xiàn)化學(xué)清洗

當(dāng)膜系統(tǒng)經(jīng)過(guò)多次在線(xiàn)化學(xué)清洗后無(wú)法恢復(fù)性能，需要對(duì)膜元件進(jìn)行離線(xiàn)化學(xué)清洗。膜元件的離線(xiàn)化學(xué)清洗一般需要專(zhuān)用設(shè)備和專(zhuān)業(yè)清洗藥劑由專(zhuān)業(yè)公司進(jìn)行，根據(jù)原水全分析報(bào)告、性能測(cè)試結(jié)果及所了解的系統(tǒng)信息判斷污染類(lèi)型及清洗流程，根據(jù)污染物類(lèi)型，確定所需清洗配方。

3.6　其他措施

還有文獻(xiàn)介紹，在膜過(guò)濾裝置間隙通入高壓氣體形成氣-液脈沖，氣體脈沖使膜上孔道膨脹，從而使污染物能被液體沖走。其他還有熱水法、氣水反沖洗法、消毒法、海綿球洗凈法等，實(shí)際在清洗過(guò)程中往往采用幾種清洗方法結(jié)合使用，實(shí)現(xiàn)最佳清洗效果。

3.7　鹵水體系下納濾膜的污染防治

納濾膜在復(fù)雜高鹽鹵水體系下的污染控制及清洗技術(shù)，仍有許多問(wèn)題需要研究，表現(xiàn)在：

1)鹵水中含鹽濃度高，鈣、鎂、硫酸根離子濃度遠(yuǎn)高于海水，其無(wú)機(jī)鹽垢的形成條件和機(jī)理更為復(fù)雜，也就更難控制；

2)鹵水體系下微生物污染的控制；

3)鹵水高鹽體系下一二價(jià)離子的分離，屬于特種分離范疇，需要恢復(fù)通量與保證高鈣鎂截留率的納濾膜清洗技術(shù)。

通過(guò)建立適應(yīng)鹵水體系的納濾膜檢測(cè)方法，單支納濾清洗試驗(yàn)，采用物理+化學(xué)結(jié)合方式，選擇和研發(fā)溫和藥劑形成適應(yīng)鹵水體系要求的膜污染恢復(fù)方法，實(shí)現(xiàn)納濾膜使用壽命延長(zhǎng)，精制鹵水價(jià)值提高，實(shí)現(xiàn)鹵水納濾生產(chǎn)的降本增效已迫在眉睫。

4　結(jié)論及建議

1)從生產(chǎn)過(guò)程中可以看出，鹵水納濾過(guò)程中因污染造成的納濾膜截留率下降，將極大影響精制鹵水水質(zhì)及價(jià)值，僅Mg2+截留率下降1%，折合每方精制鹵水增加石耗0.14 kg、堿耗0.27 kg，每方精制鹵水價(jià)值降低約0.45元，因此納濾膜的污染防止意義重大！

2)鑒于鹵水的成分比較復(fù)雜，建議研究不同類(lèi)型殺菌劑的殺菌效果，開(kāi)發(fā)適合鹵水體系下的膜專(zhuān)用殺菌劑。

3)納濾膜的污染并非一成不變，建議通過(guò)對(duì)納濾膜性能的分析來(lái)選擇和研發(fā)專(zhuān)用清洗劑，達(dá)到最佳處理性能。

4)建立鹵水體系下納濾工業(yè)化污染控制體系及化學(xué)清洗標(biāo)準(zhǔn)流程，完善納濾膜清洗后性能評(píng)價(jià)體系，構(gòu)建工業(yè)化納濾系統(tǒng)維護(hù)運(yùn)行體系，在納濾系統(tǒng)進(jìn)行工程應(yīng)用。

[1]張新暉，袁其朋．納濾在有機(jī)相分離過(guò)程中的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25(1)：53-57

[2]侯立安，左莉，劉曉敏．納濾膜的污染成因及防止技術(shù)研究[J].潔凈與空調(diào)技術(shù)，2006,2:18-20

[3]楊琨，王宇彤．反滲透系統(tǒng)的結(jié)垢與清洗維護(hù)[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2001，21(4)：61-63

[4]榮玥，等．納濾膜及其清洗技術(shù)[J]．清洗世界，2013，29(8)：29-32

[5]李福勤，等．反滲透膜微生物污染特性及影響因素研究[J].工業(yè)用水及廢水，2008,5，(2): 69-71

[6]楊礫，等．納濾膜污染因素分析及運(yùn)行管理[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2012，4(32)：92-95

[7]張泉，等．預(yù)處理方式對(duì)納濾工藝性能及膜污染影響研究[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2014，34(1)：82-86