用于純堿生產的海水淡化副產濃海水的精制工藝

(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山　063305)

我國淡水資源少，開發利用海水提取淡水已是大勢所趨，意義深遠[1-2]。隨著海水淡化項目的不斷發展，如何開發利用副產濃海水已成為制約該技術發展的關鍵問題[3]。曹妃甸工業區海水淡化項目副產大量的濃海水，其中富含氯、鈉、鈣、鎂等礦物成分，如直接排入渤海，將嚴重污染環境；氯化鈉是純堿生產的主要原料，生產一噸純堿需消耗折百氯化鈉1 500 kg(淡水化鹽)左右，如能將海水淡化副產的濃海水用于純堿生產，既可解決海水淡化濃海水排放對環境的影響，又可利用海水中的氯化鈉和水，降低純堿生產的鹽耗和水耗。2011年我公司成功將曹妃甸海水淡化副產濃海水成功應用于純堿生產，開發出濃海水應用新工藝，并取得顯著經濟效益，實現廢物的循環利用，為濃海水綜合利用開辟了一條新路，不僅符合我公司自身可持續發展的需要，而且對純堿行業具有示范作用。

1　曹妃甸海水淡化項目副產濃海水基本情況

我公司所利用的副產濃海水來源有兩個，一是阿科凌公司海水淡化副產濃海水，另一處是來自首鋼京唐鋼公司海水淡化副產濃海水，兩種水匯合在一起，經泵輸送到我公司使用，兩家水量約1 600 m3/h。該副產濃海水成分如表1。

表1　濃海水主要成分

從表中看出，副產濃海水中含有較高的氯化鈉及一定量的鈣、鎂、硫酸根等雜質，每利用1 m3濃海水可回收折百氯化鈉33.87 kg，但去除其中的雜質會增加一定的精制成本，如采用石灰-純堿法精制工藝，需多消耗石灰石8 kg，多消耗純堿8 kg。

2　副產濃海水的精制方案分析

純堿生產第一步是精鹽水制備，以水溶解原鹽制成粗鹽水，一般采用石灰—純堿精制方法制成符合要求的精鹽水。化鹽用水通常采用淡水或者普通海水，我公司為行業內首家使用海水淡化副產濃海水化鹽的企業。使用過程中充分考慮到副產濃海水中較高的鈣、鎂及硫酸根離子，對精制成本及精鹽水質量的影響，并經過多次攻關研究，終于形成了一步脫硝、兩步化鹽、三步精制的獨有精制新工藝。

副產濃海水中含有較多的鈉、氯、鎂、鈣及硫酸根離子，我們應用濃海水主要目的是利用其中的鹽及水，其較高的鈣、鎂及硫酸根雜質，在化鹽水精制過程中不僅增加精制成本，使利用副產濃海水的經濟效益打了折扣，并會產生大量的鹽泥(主要成分為氫氧化鎂及碳酸鈣)，同樣會產生廢棄物堆放問題。

通常鹽水精制方法一般有兩種:一是石灰—純堿法，另一是石灰—碳化尾氣法。因純堿價格較高，一般石灰—純堿法應用于精制鈣鎂離子含量較低的粗鹽水，石灰—碳化尾氣法更適用于精制鈣鎂雜質較高的粗鹽水，我們在模擬試驗中發現用副產濃海水溶鹽的粗鹽水采用石灰—碳化尾氣法精制效果不理想，精鹽水質量不能滿足要求。石灰純堿法雖然成本較高，但精制效果好。

為解決上述問題，經過多方研究論證，既要保證精鹽水質量又要保證低成本的情況下，同時考慮鹽泥的處理，以石灰—純堿精制工藝為基礎，將鹽水精制工藝改為除鎂、除鈣分步精制。濃海水中的硫酸根離子在一次精制過程中可與除鎂反應產生的鈣離子形成硫酸鈣不溶物，可除掉與硫酸根等當量的鈣離子，并去除了海水中的硫酸根，一次精制產生的鹽泥送入壓濾工序壓濾回收淡鹽水；一次精鹽水中雜質僅剩余鈣離子，與碳酸鈉反應，二次精制產生的鹽泥(碳酸鈣)通過進一步加工生產出輕質碳酸鈣產品，實現廢物的高附加值利用。二次精制后精鹽水鹽分較低，故又增加了二次化鹽工序及三次精制工序，目的是為了提高精鹽水鹽分。

3　如何實現副產濃海水效益最大化

其一，增加副產濃海水濃度，純堿生產中副產濃海水用量越多，回收原鹽越多，但化鹽用水是定量的，為更多利用濃海水，只能將海水增濃，可通過鹽田灘曬增濃及作為循環水循環蒸發等手段實現。目前，我公司大部分冷卻水采用循環濃海水，一是利用生產過程化學反應熱將濃海水蒸發，循環換熱后的濃海水再去化鹽，經循環換熱后，海水氯化鈉濃度可提高到65 g/L，增加了氯化鈉的回收量。同時，將多余海水送至鹽田攤曬增濃后再返回生產系統。

4　結　語

我公司自2011年開始應用海水淡化副產濃海水生產純堿，經過試驗摸索、技術改造及完善，成功應用“三次精制、二次化鹽、一步脫硝”精制工藝，幾年來，項目運行穩定，各工序運行狀況良好，各工序生產能力及工藝指標完全滿足生產要求。精鹽水鹽分均值達到107.68 tt，合格率94%以上，精鹽水濁度均值為20.99 ppm，合格率高達99.4%。年可處理副產濃海水1 100～1 300萬m3，節約原鹽和淡水獲利8 000萬元左右，效果顯著。該項目有效利用了曹妃甸海水淡化工程排廢濃海水，降低了純堿生產原鹽消耗及水消耗，經濟效益及社會效益明顯，解決濃海水排放污染問題，在延伸鹽化工產業鏈、促進區域循環經濟發展、保護和改善生態環境方面也發揮了表率作用。

[1]鄭智穎，李鳳臣，李倩，等.海水淡化技術應用研究及發展現狀[J].科學通報，2016，61(21)，2344-2370

[2]馮俊舉，王緒書，翟擁軍.海水淡化與制鹽聯產方式的研究[J].海湖鹽與化工，2005，34(5)，4-6

[3]崔樹軍，韓惠茹，鄧會寧，等.海水淡化副產濃海水綜合利用方案的探討[J].鹽業與化工，2007，37(1)，36-38

[4]云玉娥，劉艷娟，王秉鈞.濃海水化鹽精制工藝實驗研究[J].山東化工，2016,16,39-41

[5]大連化工研究設計院.純堿工學[M].第二版.北京：化學工業出版社，2003