能量色散X射線熒光光譜法測定大米中鎘元素的不確定度評定

李強 歐飛 吳敏 黃萬燕

（江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇昆山215300；第一作者：lq81749@126.com）

我國是世界上最大的大米生產、儲藏及消費大國，因此，大米安全是關系到國計民生的戰略大事。大米是人們最重要的日常主食，食用鎘含量超標的大米會對人體的骨骼、腎臟功能造成嚴重傷害，且在體內累積到一定程度后就會引起疾病爆發[1-2]。自2013年5月廣州市食品藥品監督管理局發現大批大米及米制品鎘含量超標后，鎘大米已成為媒體和公眾關注的焦點，全國各地均大規模地開展了對大米中鎘元素的檢測工作。大米中鎘元素的檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]、電感耦合高頻等離子體質譜法[7]等。但傳統的化學分析方法需要繁瑣的前處理步驟，測試周期比較長，不適合大批量糧食中鎘元素的快速檢測。能量色散X熒光光譜法作為一種簡單、便捷、快速、環保的方法出現在了人們眼前，并且得到了快速發展和應用[8-9]。測量不確定度對測量結果的評價具有重要意義，它既能幫助使用者了解測試結果的可靠性，又可以使分析者明確檢測結果的影響因素，從而進行有效控制，提高檢測質量[10-11]。2017年筆者就能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）測定大米中鎘的不確定度進行分析，建立評定步驟，以確定分析結果的不確定度范圍。

1 實驗部分

1.1 儀器及設備

X射線熒光光譜儀：天瑞儀器EDX 3200 Plus C型，100W，W靶；電子天平：賽多利斯BSA822型（分辨率0.01 g）；錘式旋風磨：成都施特威FSJ-II型。

1.2 樣品的處理

對稻谷進行脫殼、粉碎，稱取10.00 g（精確至0.01 g）米粉樣品于樣品杯中，壓實、封蓋，然后貼上標簽，以備測試。試樣的取樣及制樣過程參照標準LS/T 6115-2016《糧油檢測稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》進行。

1.3 測試方法

設定合適的測量參數（管壓65 kV，管流800 μA，測量時間10 min）。儀器預熱，測試正常后，選取國家生物成分分析標準物質，使用XRF熒光光譜分析軟件進行測試，采用經驗系數法，用系列標準物質建立鎘元素標準工作曲線后進行試樣測試分析。

2 數學模型

輸出量與若干個互相獨立的輸入量x1，x2，x3，…，xn之間有一定的函數關系，即y=（fx1，x2，x3，…，xn）。能量色散X射線熒光光譜儀是用檢測器測量被激元素發射的特征X射線能量與相應強度，進行元素的定性、定量分析的儀器。該儀器根據特征譜線強度確定被測樣品中相應元素的含量（定量分析）。采用最小二乘法對標準樣品的測量數據進行線性回歸，回歸方程如下[12]：

式中，I為儀器測試元素特征譜線強度（kcps），C為含量（mg/kg），a為截距，b為斜率。

3 測量不確定度的來源

表1 標準物質參數

經過分析，大米中鎘元素能量色散X熒光光譜法測定結果的不確定度主要來源于以下幾個方面：（1）樣品制樣引入的不確定度；（2）重復性測量引入的不確定度；（3）標準物質引入的不確定度；（4）標準曲線擬合引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4．1 樣品制樣取樣引入的不確定度u（M）

試樣在取樣及制樣過程中可能因為均勻性、顆粒度效應及稱量誤差等引入不確定度。試樣的取制樣過程完全遵照標準LS/T 6115-2016《糧油檢測稻谷中鎘含量快速測定X射線熒光光譜法》進行操作，可以近似認為所取樣品是均勻的、有代表性的、顆粒度夠細，故取制樣過程引起的不確定度可以忽略不記，即u（l）=0，相對標準不確定度u（r1）=0。

電子天平的檢定證書給出的最大允許誤差為±0.01 g，按均勻分布計算，則標準不確定度u（M）=0.01/，稻米樣品以10.00 g計，相對標準不確定度為u（rM）=0.0058/10.00=0.00058。

4.2 重復性測量引入的不確定度u（R）

按照標準試驗方法制作試樣，并使用標準工作曲線對試樣進行7次重復測量，鎘元素測試值分別為0.281、0.267、0.259、0.266、0.253、0.276和0.274 mg/kg，平均值為0.268 mg/kg，標準偏差為0.0098。因此，試樣的重復測定引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

4.3 標準物質定值引入的不確定度u（B）

校準曲線是通過測量有證標準物質得到的，而所選取的標準物質本身也存在著一定的不確定度，所以它們是測量結果不確定度的來源之一。

制作校準曲線所使用各標準物質為大米粉成分分析標準物質，屬于國家有證標準物質，其不確定度可由標準證書查得。同時，這些標準物質本身可信度高，故以置信概率95%、T=0.05，設定自由度f=∞，查t分布表k95=1.96。因此，每個標樣的標準不確定度為：

式中，Ui為標準不確定度；U95為標物擴展不確定度。

根據參數計算7個標準物質的標準不確定度和相對標準不確定度，結果見表1。

各種標準物質的標準不確定度不相同，對測量結果的影響可用相對不確定度的均方根來表示，根據表1數據計算得：

式中，Ur（CBi）為每個標準物質中鎘元素含量的相對標準不確定度，代入數據計算得ur（B）=0.0403。

4.4 工作曲線擬合引入的不確定度u（S）

選用7種標準物質擬合工作曲線，每個標準物質測定3次，測量結果見表2。

X射線熒光強度I與被測元素含量C呈線性關系：I=a+bC。根據標準樣品的測量參數得工作曲線線性回歸方程：I=0.1140+3.7813C。

由工作曲線引入的標準不確定度：

式中，SI為工作曲線的標準偏差；u（S）為工作曲線引入的標準不確定度；b為標準工作曲線斜率；p為樣品重復測量次數，p=3；n為標準物質濃度點數，n=7；C為測試樣品中鎘含量測定結果，mg/kg；為7個標準樣品中鎘含量平均值，mg/kg；Ci為每個標準樣品中鎘含量，mg/kg。

表2 標準物質測量結果

代入數據計算，可得：SI=0.0480 mg/kg，u（S）=0.0088 mg/kg；u（rS）=0.0088/0.268＝0.0328。

5 合成標準不確定度

各不確定度分量不相關,用各相對標準不確定度分量平方和的開方計算相對合成標準不確定度,因此，大米中鎘元素含量測定結果的合成相對不確定度如下：

合成標準不確定度：

6 擴展不確定度和結果表示

取包含因子k=2，則擴展不確定度：

大米中鎘元素的質量分數測量結果表示為：

7 結語

不確定度越小，說明測量值越接近真實值。測量不確定度可有效的幫助建立量值溯源，量值溯源是保證檢測結果一致性、準確性和有效性的重要手段。通過以上方法測定大米中鎘元素的含量從各分量的評定結果分析可以看出，分析不確定度主要來自工作曲線擬合和標準物質的定值。因此，在儀器實際工作中，我們要盡量選擇定值精度高、與被測試樣品材質接近的標準物質，并合理的制作繪制標準工作曲線，以確保較高的測試精度。

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