荷葉提取液合成納米鐵對U(VI)的去除★

劉　清　鄭嘉鴻　招國棟

(南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 衡陽　421001)

含鈾廢水是一種對生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重的廢水，其主要來源于鈾礦的采治。因?yàn)榻^大部分為低濃度的，所以作者主要針對低濃度含鈾廢水的處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

納米鐵顆粒具有反應(yīng)活性高，比表面積大，是一種具有應(yīng)用前景的還原性物質(zhì)。因此納米鐵能用來去除廢水中的重金屬。目前制備納米鐵的方法主要是物理化學(xué)方法。但是，化學(xué)合成方法缺點(diǎn)是部分使用有毒化學(xué)藥劑，進(jìn)而導(dǎo)致二次污染，而物理合成方法缺點(diǎn)是耗能大，成本高，操作難等問題且制備的納米鐵顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚和易被氧化[1-3]。因此，必須尋找一種新的合成納米零價(jià)鐵技術(shù)對含鈾廢水進(jìn)行處理，綠色合成納米鐵具有低成本、不使用有害物質(zhì)、不產(chǎn)生二次污染、耗能小、操作簡單等優(yōu)良特性[4，5]。綠色合成制備納米鐵過程中首先是荷葉的提取液把亞鐵離子還原，然后是合成的納米鐵被荷葉提取液中的有機(jī)成分所穩(wěn)定[6]。本實(shí)驗(yàn)采用湖南衡陽的荷葉合成制備納米鐵(HL-FeNPs)，并將其應(yīng)用于水體中U(VI)的去除。

1　材料與方法

取60 g荷葉剪碎后裝入燒杯中加1 L蒸餾水,放在80 ℃水浴鍋內(nèi)加熱2 h，抽濾得到荷葉提取液。將荷葉提取液與用FeSO4·7H2O配制好的0.1 mol/L的Fe2+溶液按2∶1的體積比混于三頸瓶中，攪拌90 min，從而得到納米鐵懸濁液。將納米鐵懸濁液靜置2 h，靜置后將上清液傾出，剩下的固體放在80 ℃真空干燥箱干燥24 h，制成HL-FeNPs。

移取鈾溶液于50 mL錐形瓶中，并加入制備好的納米鐵，反應(yīng)一段時(shí)間，過濾，最后用UV-Vis在最大吸收波長578 nm下測濾液中鈾的殘余濃度，根據(jù)式(1)算出鈾的去除率。

(1)

其中，η為U(VI)去除率，%；C0為U(VI)初始濃度，mg/L；C為t時(shí)U(VI)的濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1　SEM

由圖1a)看出HL-FeNPs有部分因團(tuán)簇而形成不規(guī)則的形狀，從粒徑方面看，可知HL-FeNPs的平均粒徑為65 nm～85 nm。從圖1b)可知，HL-FeNPs與U(VI)反應(yīng)后顆粒粒徑變大，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從粒徑和形狀看納米鐵都發(fā)生了變化，從而可以判斷去除U(VI)過程中HL-FeNPs發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。

2.2　FTIR

從圖2中b知，在3 379.8 cm-1處的吸收峰紅移，說明納米鐵的合成反應(yīng)中帶有O—H的有機(jī)物參與了，提取液中蛋白質(zhì)類、黃酮類和多酚類物質(zhì)中的O—H在3 177 cm-1和3 379 cm-1附近位置[7]。從合成納米鐵前后的吸收峰可知，荷葉提取液在2 935 cm-1，1 073 cm-1附近吸收峰在反應(yīng)前后位置分別發(fā)生位移和消失，說明合成納米鐵的過程中提取液中鏈烷烴類物質(zhì)參與了，而可能附著在納米鐵的是羧酸類物質(zhì)。芳香族有機(jī)物中C=C的伸縮振動(dòng)峰可能出現(xiàn)在圖2中a,b的1 602.8 cm-1和1 620.9 cm-1處[8,9]，納米鐵合成前后吸收峰位置紅移，說明納米鐵合成過程中提取液中的C=C參與了。

根據(jù)FTIR的分析可知，提取液中的吸收峰大部分發(fā)生變化，說明合成納米鐵過程中提取液中的大多數(shù)有機(jī)物參與了。再將圖2中b,c分別進(jìn)行對比，F(xiàn)e3O4和Fe2O3的伸縮動(dòng)峰出現(xiàn)在598 cm-1和542 cm-1處，說明HL-FeNPs對U(VI)去除后，HL-FeNPs表面有鐵氧化物是因?yàn)榧{米鐵發(fā)生反應(yīng)[10]。

2.3　EDS

從圖3a)可知，樣品中主要含有元素C(45.74%),O(42.31%)和Fe(7.59%)；而在圖3b)中，除了含有C(44.57%),O(44.85%)和Fe(4.43%)以外，還含有U(0.61%)元素。從EDS數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)后O的含量升高了2.54%，F(xiàn)e的含量下降了3.16%，且出現(xiàn)了U。這是因?yàn)镠L-FeNPs里面的納米鐵在去除U的過程中發(fā)生腐蝕形成鐵氧化物，使得去除U后Fe相對含量降低。而在反應(yīng)后的EDS數(shù)據(jù)中有U，說明反應(yīng)后HL-FeNPs表面有U與納米鐵腐蝕后的產(chǎn)物形成共沉淀。HL-FeNPs中的C主要來自于荷葉提取液中的有機(jī)成分，從而作為穩(wěn)定劑包裹在合成的納米鐵上，減少納米鐵被氧化。

2.4　反應(yīng)條件分別對HL-FeNPs去除U(VI)的影響

2.4.1投加量對去除率的影響

反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、搖床振蕩速率180 r/min、初始pH約為5，考察不同投加量對U(VI)的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

從圖4看出隨著投加量上升，U(VI)的去除率升高。當(dāng)投加量為5 g/L時(shí)，U(VI)的去除率為60.21%。繼續(xù)增加投加量，U(VI)的去除率上升不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)溶液中金屬離子的濃度一定時(shí)，隨著投加量的上升，可供反應(yīng)的零價(jià)鐵增多，零價(jià)鐵與鈾酰離子接觸的機(jī)會(huì)增加，U(VI)的去除率上升。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，投加量對去除率影響不大。

2.4.2U(VI)溶液初始濃度的影響

反應(yīng)溫度30 ℃、搖床振蕩速率180 r/min、初始pH約為5、投加量5 g/L，考察不同U(VI)溶液初始濃度對U(VI)去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5看出溶液中隨著U(VI)初始濃度的上升，U(VI)的去除率呈下降趨勢。當(dāng)U(VI)初始濃度為10 mg/L時(shí)，U(VI)的去除率達(dá)到61.11%。當(dāng)溶液中U(VI)初始濃度升高時(shí)，U(VI)的去除率降低。當(dāng)U(VI)初始濃度為100 mg/L時(shí)，其去除率只有32.53%，由此可知HL-FeNPs對低濃度的含鈾廢水處理效果較好。

2.4.3反應(yīng)溫度的影響

搖床振蕩速率180 r/min、反應(yīng)時(shí)間180 min、初始pH約為5，投加量5 g/L，考察不同反應(yīng)溫度對U(VI)去除效果，結(jié)果如圖6所示。

從圖6看出，當(dāng)溫度從15 ℃到45 ℃時(shí)，U(VI)的去除變化較快，當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，U(VI)的去除率為63.28%。這說明升高反應(yīng)溫度有利于HL-FeNPs對U(VI)去除，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過30 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對去除率變化不大。原因可能是HL-FeNPs的腐蝕過程是吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于對U(VI)的吸附，但吸附過程則是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高則不利于吸附，兩種作用使得反應(yīng)溫度對U(VI)的去除變化不明顯。

2.4.4反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度30 ℃，搖床振蕩速率180 r/min，初始pH約為5，投加量為5 g/L，考察不同反應(yīng)時(shí)間對U(VI)去除效果，結(jié)果如圖7所示。

從圖7看出，反應(yīng)伊始，U(VI)的去除變化比較快，到100 min時(shí)，U(VI)的去除率達(dá)到61.89%。反應(yīng)一段時(shí)間后，U(VI)的去除變化緩慢。這是因?yàn)榉磻?yīng)伊始，溶液含有大量的H+，且HL-FeNPs表面附著的沉淀物比較少，從而使得該時(shí)間階段U(VI)的去除率比較快，反應(yīng)一段時(shí)間后，溶液中H+減少，使得溶液中pH值上升，從而使HL-FeNPs的腐蝕產(chǎn)物鐵氧化物附著在HL-FeNPs的表面，妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，最終使得HL-FeNPs對U(VI)的去除速率變慢。

2.4.5pH的影響

反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、搖床振蕩速率180 r/min、投加量為5 g/L，考察不同初始pH對U(VI)去除效果，結(jié)果如圖8所示。

3　結(jié)語

1)SEM，F(xiàn)TIR及EDS分析表明，HL-FeNPs呈球狀和橢球狀，平均粒徑為65 nm～85 nm且EL-FeNPs中的部分納米鐵被氧化。

2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在30 ℃，pH=6，HL-FeNPs投加量5 g/L，U(VI)的初始濃度為10 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為100 min條件下，HL-FeNPs對U(VI)的去除率達(dá)到71.59%。

3)綠色合成的納米鐵中的鐵含有鐵的各種形式，比如Fe2O3，F(xiàn)e0等形式，各種有機(jī)官能團(tuán)包裹在納米鐵上，比如O—H，C=C等有機(jī)團(tuán)。HL-FeNPs去除U(VI)主要機(jī)理為還原、吸附、絡(luò)合的共同作用且發(fā)生在納米鐵顆粒表面，且包裹的有機(jī)基團(tuán)促進(jìn)了U(VI)的去除。

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