Si-TiO2膜的制備及其光生陰極保護性能

,, ,,

(1. 中國海洋大學 化學化工學院，青島 266100；2. 中國船舶重工集團公司 第七二五研究所，海洋腐蝕與防護重點實驗室，青島 266101)

TiO2作為一種優(yōu)異的光學半導體材料，在太陽能電池、光催化、光生陰極保護等領域有著廣闊的應用前景[1-6]。20世紀90年代，日本學者YUAN等[7]首次提出了光生陰極保護的概念，他們成功將TiO2半導體的光學特性應用在陰極保護領域。光生陰極保護就是用TiO2等光敏半導體材料代替Mg、Zn以及Al等犧牲陽極材料，在光照作用下，半導體產(chǎn)生光生電子-空穴對，光生電子向低電勢的金屬表面遷移，致使金屬表面的電位低于其自腐蝕電位，達到防止腐蝕的目的。這種方法的優(yōu)點是允許半導體薄膜存在少量缺陷，而且薄膜自身無損耗，不消耗電能，是一種長效、環(huán)保的陰極保護技術。但TiO2薄膜存在光轉(zhuǎn)化效率低，吸收波長窄，電子與空穴分離時間短、極易復合等技術難題，這限制了TiO2薄膜在光生陰極保護技術領域的發(fā)展和應用。據(jù)有關文獻報道[8-12]，Si4+與Ti4+具有相似的離子半徑，它可以進入到TiO2的晶格中，造成晶格缺陷，抑制電子-空穴復合，能在一定程度上提高TiO2的光吸收強度。目前有關Si-TiO2材料光生陰極保護性能的研究較少，Si對TiO2光生陰極保護性能的改性作用尚不明確。本工作在304不銹鋼(304SS)表面制備了Si-TiO2薄膜，確定了Si-TiO2薄膜的最佳制備條件，并通過光電性能測試，初步探討了Si-TiO2薄膜在紫外光照射下的陰極保護性能。

1　試驗

1.1　Si-TiO2薄膜的制備

將17.2 mL Ti(C4H9O)9與4.79 mL C4H11NO2緩慢加入到52 mL乙醇中，在連續(xù)攪拌條件下加入1 mL Si(C2H5O)4(硅酸四乙酯)，室溫下勻速攪拌1 h，得溶液A；取25 mL乙醇與1.8 mL去離子水混合均勻，得溶液B；將B液以2～3滴/秒的速率滴加到持續(xù)攪拌的A液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，得淺黃色透明溶膠，陳化24 h待用。

將尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的304SS試樣用SiC砂紙(400～2 000號)逐級打磨，拋光至表面無劃痕。依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，干燥備用。取304SS試片，浸入到已陳化的Si-TiO2溶膠中靜置1 min，然后以3 cm/min的速率勻速提拉。自然風干后放入干燥箱于60 ℃干燥10 min，然后在空氣氣氛中升溫至300 ℃焙燒1 h，然后升溫到相應溫度(400,500,600 ℃)焙燒2 h，即可獲得Si-TiO2薄膜。

1.2　Si-TiO2薄膜的表征

采用德國Carl Zeiss公司Zeiss Ultra 5.5掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Si-TiO2薄膜的微觀形貌；利用德國布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀(XRD)研究Si-TiO2薄膜的晶型以及溫度對晶型轉(zhuǎn)變的影響；采用日本日立公司U-4100型紫外-可見分光光度計測試薄膜對不同波長光的吸收性能；采用FLS-980熒光光譜儀測試光生電子-空穴復合產(chǎn)生的熒光強度。

1.3　Si-TiO2薄膜的光生陰極保護性能測試

采用電化學三電極體系對Si-TiO2薄膜的光生陰極保護性能進行測試。涂覆Si-TiO2薄膜的304SS試片為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl溶液。光源為500 W高壓汞燈，位于工作電極上方20 cm處。通過電化學工作站(PARSTAT 4000)對工作電極的開路電位和極化曲線進行測試。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線的電位掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.166 7 mV/s。

2　結(jié)果與討論

2.1　制備工藝對Si-TiO2薄膜性能的影響

2.1.1 燒結(jié)方式對Si-TiO2薄膜的影響

燒結(jié)方式對薄膜有較大的影響。分別采用一步燒結(jié)和逐層燒結(jié)兩種方式在304SS試片上制備了Si-TiO2薄膜。一步燒結(jié)是在304SS試片表面涂覆三層溶膠膜，然后在500 ℃高溫下一次燒結(jié)成型，得Si-TiO2薄膜；逐層燒結(jié)是先在304SS試片表面涂覆一層溶膠膜，然后在500 ℃高溫下燒結(jié)，隨爐冷卻后，再涂敷一層溶膠膜并高溫燒結(jié)，先后重復三次后，得Si-TiO2薄膜。

由圖1可見：采用一步燒結(jié)得到的Si-TiO2薄膜存在大量的裂紋，薄膜不完整;而采用逐層燒結(jié)得到的薄膜比較完整致密，無明顯裂紋。因此，采用逐步燒結(jié)得到的薄膜完整性更好。

(a)　一步燒結(jié) (b)　逐層燒結(jié)圖1　不同制備方式下Si-TiO2薄膜的SEM形貌(500 ℃)Fig. 1　SEM morphology of Si-TiO2 films prepared by one-step sintering (a) and layer-by-layer sintering (b) (500 ℃)

2.1.2 燒結(jié)溫度對Si-TiO2薄膜的影響

圖2　不同溫度下逐層燒結(jié)制得Si-TiO2薄膜的XRD圖譜Fig. 2　XRD patterns of Si-TiO2 films prepared by layer-by-layer sintering at different temperatures

由圖2可見：在400 ℃燒結(jié)溫度下制備的Si-TiO2薄膜在2θ為25°處有一個微弱的銳鈦礦峰，說明該溫度下銳鈦礦晶型剛開始形成;在500 ℃和600 ℃燒結(jié)溫度下制備的試樣在2θ為25.2°、38.2°、48.1°、54.4°和63.0°處分別出現(xiàn)了銳鈦礦(101)、(112)、(200)、(105)、(204)晶面的特征峰，曲線上并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石的晶面特征峰。此外，500 ℃燒結(jié)溫度下，(101)晶面的強度最強，表明在此燒結(jié)溫度下制得薄膜的銳鈦礦組分最多，這對TiO2光電化學性能的提高是有利的。

2.1.3 薄膜厚度對Si-TiO2薄膜性能的影響

500 ℃下，采用逐層燒結(jié)方式分別在304SS試片上制備了不同厚度(薄膜層數(shù))的Si-TiO2薄膜，其在紫外光開(關)條件下的電極電位測試結(jié)果如圖3所示。

圖3　紫外光開(關)條件下，具有不同厚度Si-TiO2膜的304SS試片的電極電位-時間曲線Fig. 3　Potential-time curves of 304SS samples coated with different thicknesses of Si-TiO2 films under the condition of UV light on (off)

由圖3可見：隨Si-TiO2薄膜層數(shù)的增加，304SS試片的電極電位逐漸負移，當薄膜層數(shù)為3時，電位最負，約為-650 mV。薄膜層數(shù)繼續(xù)增加，電位不再下降，反而略有上升。因此，薄膜層數(shù)為3時，Si-TiO2薄膜具有最佳的陰極保護性能。這是因為當膜層數(shù)量太少時，薄膜覆蓋不完整，對光的利用率低；而薄膜層數(shù)過多，薄膜較厚，光線不能穿透到底層，底層的薄膜阻礙了光生電子向304SS基體的傳導，從而降低了Si-TiO2薄膜對304SS的光生陰極保護性能。

2.2　Si-TiO2薄膜的光學性能

500 ℃下，采用逐層燒結(jié)方式在304SS試片上制備了薄膜層數(shù)為3的Si-TiO2薄膜(后文所述Si-TiO2薄膜均采用此法制備)，其紫外可見吸收光譜如圖4所示。

圖4　純TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的紫外可見吸收譜圖Fig. 4　The UV-vis absorption spectra of pure TiO2and Si-TiO2 films

由圖4可見：Si元素的摻入沒有改變TiO2的最大吸收波長，但增強了TiO2在紫外區(qū)的光吸收強度，這是由于Si的摻入使TiO2的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[11]，從而使其對光的吸收性能得到提高。

TiO2薄膜受到紫外光激發(fā)后會產(chǎn)生光生電子和空穴，其中一部分電子和空穴傳導至膜層表面，發(fā)生氧化還原作用，另一部分則在傳導過程中迅速發(fā)生復合，復合過程中的能量以熒光形式釋放出來[13-14]。純TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的熒光光譜如圖5所示。

圖5　純TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的熒光光譜圖Fig. 5　The fluorescence spectra of pure TiO2 and Si-TiO2 films

由圖5可見：摻入Si后的Si-TiO2薄膜與純TiO2薄膜相比，熒光光譜強度明顯降低。由于熒光是在電子-空穴復合過程中產(chǎn)生的，因此摻雜Si后熒光強度的降低說明Si-TiO2薄膜的電子-空穴復合減少，更多的電子向膜層表面?zhèn)鲗В瑐鲗щ娮拥脑黾邮筍i-TiO2薄膜光生陰極保護性能得到提高。

2.3　Si-TiO2薄膜的光生陰極保護性能

在有無紫外光照射條件下，涂覆Si-TiO2或純TiO2薄膜后304SS試片的電極電位-時間曲線如圖6所示。

圖6　紫外光開(關)條件下，涂覆Si-TiO2薄膜和純TiO2薄膜的304SS試片的電極電位-時間曲線Fig. 6　Potential-time curves of 304SS samples coated with Si-TiO2 films and pure TiO2 film sunder the condition of UV light on (off)

由圖6可見：Si的摻入對TiO2膜層的光電性能產(chǎn)生了較大影響。涂覆Si-TiO2薄膜的304SS試片在紫外光照射下，電極電位發(fā)生更大的負移，由-200 mV下降到-650 mV，較純TiO2薄膜的情況還低了約150 mV，說明Si的摻入抑制了電子-空穴對的復合，為304SS試片提供了更多的電子，對試片產(chǎn)生了更大的極化，增強了陰極保護作用的效果。

涂覆Si-TiO2薄膜后304SS試片的極化曲線如圖7所示。

圖7　有無紫外光照射下涂覆Si-TiO2薄膜的304SS試片的極化曲線Fig. 7　The polarization curves of 304SS samples coated with Si-TiO2 films in the presence and absence of UV light illumination

由圖7可見：304SS試片的開路電位為-190 mV，而涂覆Si-TiO2薄膜后試片的開路電位正移了60 mV，且自腐蝕電流密度變小，其原因是涂覆的Si-TiO2薄膜將不銹鋼與腐蝕介質(zhì)隔離，使不銹鋼表面的腐蝕交換電流密度減小。在紫外光照條件下，涂覆Si-TiO2薄膜試片的電極電位負移至-620 mV，而且具有較大的陽極極化電流密度，這種現(xiàn)象是由光電效應產(chǎn)生的電子造成的，說明Si-TiO2薄膜在光照條件下改變了304SS試片的極化行為，使試片處于陰極保護狀態(tài)。

3　結(jié)論

(1) 在500 ℃條件下采用逐層燒結(jié)方式制備的三層Si-TiO2薄膜具有最佳的光電性能。

(2) Si元素的摻入使TiO2對紫外光的吸收強度明顯增強，且有效抑制了光生電子-空穴對的復合，從而使更多的光生電子轉(zhuǎn)移到基材表面產(chǎn)生陰極保護作用。

(3) 在紫外光的照射下，Si-TiO2薄膜使304SS試片的電極電位由-200 mV極化到-650 mV，而且具有較大的陽極極化電流密度，說明Si-TiO2薄膜在光照條件下改變了304SS試片的極化行為，使試片處于陰極保護狀態(tài)，且具有較好的陰極保護效果。

參考文獻：

[1]李艷,莊全超,王洪濤,等. 表面修飾的TiO2太陽能電池界面特性研究[J]. 無機化學學報,2014,30(4):763-769.

[2]燕寧寧,張瑩,龔昌杰,等. Ce-TiO2光催化劑的制備與性能研究[J]. 功能材料,2012,43(1):92-95.

[3]張菁,劉崢. 光致陰極保護研究進展[J]. 腐蝕與防護,2015,36(3):250-257.

[4]李靜,云虹,林昌健. 鐵摻雜TiO2納米管陣列對不銹鋼的光生陰極保護[J]. 物理化學學報,2007,23(12):1886-1892.

[5]張亮,王秀通,李紅,等. CdSe-TiO2復合材料對304不銹鋼的光生陰極保護性能[J]. 腐蝕與防護,2015,36(3):258-262.

[6]萬冰華,費敬銀,馮光勇,等. Zn-Co-TiO2納米復合鍍層的光生陰極保護特性[J]. 中國腐蝕與防護學報,2012,32(4):327-332.

[7]YUAN J,TSUJIKAWA S. Characterization of sol-gel-derived TiO2coatings and their photo effects on copper substrates[J]. Journal of the Electrochemical Society,1995,142(10):3444-3450.

[8]BUI D N,KANG S Z,LI X,et al. Effect of Si doping on the photocatalytic activity and photoelectrochemical property of TiO2nanoparticles[J]. Catalysis Communications,2011,13(1):14-17.

[9]CHEN Q,JIANG D,SHI W,et al. Visible-light-activated Ce-Si co-doped TiO2photocatalyst[J]. Applied Surface Science,2009,255(18):7918-7924.

[10]CHEN S,LU B,XU Y. Fe-quinoline complexes sensitized Si-doped TiO2with enhanced visible light photo catalyticactivity[J]. Materials Letters,2012,77:32-34.

[11]LU Z,JIANG X,ZHOU B,et al. Study of effect annealing temperature on the structure,morphology and photocatalytic activity of Si doped TiO2thin films deposited by electron beam evaporation[J]. Applied Surface Science,2011,257(24):10715-10720.

[12]MA N,QUAN X,ZHANG Y,et al. Integration of separation and photocatalysis using an inorganic membrane modified with Si-doped TiO2for water purification[J]. Journal of Membrane Science,2009,335(1):58-67.

[13]KAN F,IZUMI S,OHNO T,et al. Time-resolved photo luminescence of particulate TiO2photo catalysts suspended in aqueous solutions[J]. Journal of Photo Chemistry & Photobiology A Chemistry,2000,132(1):99-104.

[14]HIRAMOTO M,HASHIMOTO K,SAKATA T. Electron transfer and photoluminescence dynamics of CdS particles deposited on porous vycorglass[J]. Chemical Physics Letters,1987,133(5):440-444.