出水石質文物的風化腐蝕

,,, ,

(1. 海南省博物館，?？?570203； 2. 國家文物局水下遺產保護中心，北京 100029)

海南省博物館館藏了一批于1986年在自西沙群島水下考古發掘出的石質文物，這些文物具有濃郁的中國傳統風格，種類眾多，有石雕男女人像、獅頂方柱、八棱石柱、龍柱、石板、石條、石磨等[1]。這批海洋出水石質文物出水時表面覆蓋了各種各樣的海洋結垢物、海洋生物病害，掩蔽了文物的文化信息，溫濕度的變化會造成石質文物內部結構的破壞；部分石質文物呈現了風化腐蝕病害現象。這些病害現象是文物歷史滄桑的證物，但也會加速文物的風化腐蝕，破壞文物表面的微結構，若不及時處理,許多歷史文化信息將會喪失。

本工作對石質文物材質本體進行了偏光顯微鏡、X射線熒光、X射線衍射分析，研究了石材結構，分析了風化腐蝕的原因并進行了相關保護處理。

1　表面腐蝕現象

這些石質文物出水前被海洋鹽水侵蝕了幾百年，在石材的微孔里浸入了大量的可溶性海洋鹽類，隨著環境溫濕度等因素的改變，鹽類活動隨之發生變化，產生“溶解-結晶-溶解”現象；可溶鹽析出時晶體體積膨脹，產生很大的結晶壓力或水合壓力(如CaSO4·nH2O的結晶壓力可達100～200 MPa)，反復溶解和結晶足以脹破石材微孔[2-3]，石材呈現了不同程度的毀損，如滲堿起花、起殼和掉皮脫落等，這嚴重影響了附著在石材上的雕刻繪畫以及各種歷史信息，鹽結晶是危害文物表層巖石結構的最大破壞因素之一。而且，這批石質文物長期遭受海水浸泡及潮汐沖刷，在碳酸鹽類質地文物的表面也會形成坑窩狀或溝槽狀溶蝕現象，部分本體巖石顆粒已經露出，這類病害易導致石質文物表面紋飾、題刻消失和破壞。

2　理化檢驗

2.1　礦物成分

為了確定這批海洋出水石質文物的礦物組成，選取青色的X-01、X-02和X-33三件石材，以及白色X-13、X-15和X-23三件石材，對6件石質文物取樣，制成光學薄片，采用偏光顯微鏡進行礦物組成分析,分析結果見表1和圖1。

表1　出水石質文物礦物組成鑒定Tab. 1　Analyze of underwater stone relics

(a)　輝長巖 (b)　花崗巖

(c)　輝綠巖 (d)　輝綠輝長巖圖1　出水石質文物樣品的巖相照片Fig. 1　The lithofacies photos of underwater stone relics：(a) gabbro; (b) granite; (c) diabase; (d) diabase gabbro

由表2可見：這批石質文物的石材類型主要包括兩類，一類為輝綠輝長巖，如青色的X-01、X-02、X-33；另一類為花崗巖，如白色的X-13、X-15、X-23。

表2　出水石質文物石材分類表Tab. 2　The classification table of underwater stone relics

2.2　XRF分析

為對出水石質文物本體進行研究，選取了X08-2，X13，X21-2等3件石材本體文物作為研究對象。

表3為出水石質文物本體樣品的XRF分析結果，分析結果顯示:Fe、Si、Na、Ca、Mg、K、Al、Cl是出水石質文物的表面結垢物和本體的主要元素組成，這幾種元素普遍存在且含量差別較大，同一樣品不同部位的元素種類和含量也有所不同。Ca、Si元素含量最高，是主要成分；Si元素主要以石英形式存在；Ca元素主要以文石、方解石和鈣長石形式存在；Cl元素在樣品中普遍存在，海洋出水文物樣品中存在的含有Cl-的可溶性鹽類對文物本體的保存是極為不利的，隨著出水后環境溫濕度等因素的改變，浸入文物內的可溶性鹽類發生“溶解-重結晶-溶解”的反復變化現象，使文物本體受到物理性擠壓而加速破壞，因此必須進行脫鹽處理。

表3　石質文物XRF元素分析結果Tab. 3　XRF elemental analyses of stone relics　%

2.3　XRD分析結果

為研究出水石質文物成分，對X08-2，X13，X21-2進行了X射線衍射(XRD)分析，以確定其化學組成，為下一步的保護處理提供技術支持。圖2和表4為出水石質文物材質的物相組成及含量。

根據圖2和表4的XRD物相分析結果和王蕙貞的研究結果[3]，石質文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和長石[鈣長石(CaAl2Si2O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)]為主的花崗巖和以石灰質碳酸鈣為主的灰巖組成。

(a)　X08-2 (b)　X13 (c)　X21-2　　　圖2　石材X08-2、X13、X21-2的XRD圖譜Fig. 2　XRD patterns of stone relics X08-2、X13、X21-2

%

根據偏光顯微鏡、XRF和XRD的分析可知，石質文物主要是由花崗巖、輝綠輝長巖和灰巖組成。

3　石質文物的腐蝕原因及保護方法

3.1　埋藏環境

在一定溫度條件下，可溶性鹽在石質文物內部孔隙中結晶，隨著晶體慢慢長大，晶體會超過孔隙的尺寸，逐漸與其他孔隙通道重迭，形成簇狀，孔隙尺寸被晶體撐大，對垂直的孔隙產生一種壓力，這導致平行于已被結晶鹽填滿的孔隙表面產生小裂隙，小裂隙一旦產生，鹽晶體就會占據裂縫內部，并且隨著晶體的繼續生長，小裂隙被慢慢撐大而最終成為大裂縫?？扇苄喳}在一定條件下轉化成重新結晶的水合物，進而占據更大的空間，產生額外的壓力，即水合壓力。隨著溫度的變化，這些水合結晶物處于結晶-水合的循環之中，應力相應發生變化，反復的應力變化，最終導致巖石局部成粉末狀、碎屑、鱗片狀。出水后的石質文物內部鹽的結晶和潮解破壞作用很大，當溫度升高時，巖石空隙中水分會不斷蒸發，使毛細孔隙中的鹽分增大，濃度增大，當達到飽和濃度時，鹽分就會結晶，而結晶時體積增大，對周圍巖產生壓力，形成新的裂隙。當氣溫降低時，鹽分從大氣中吸收水分而又使鹽溶解變成鹽溶液，滲入巖體內部，并將入滲沿途的鹽溶解，滲到新生的裂隙中。如此反復進行，使石質文物中的裂隙不斷擴大，而表面呈現不同程度的脫落、碎屑等風化腐蝕現象[4]。

本批館藏出水石質文物部分凹凸不平的腐蝕表面與海流和潮汐也有一定的關系。海流是海水因風、天體作用，或熱輻射、蒸發、降水、冷縮等引起海水密度和鹽度差異而形成的水團，再加上風應力、地轉偏向力、引潮力等作用而大規模相對穩定的流動。海流對海洋中多種物理過程、化學過程、生物過程和地質過程，以及海洋上空的氣候和天氣的形成及變化，都有影響和制約的作用，海水的流速常常超過10 m/s；潮汐也會使海洋造成流動。沉沒西沙群島的這批石質文物，島礁附近水深約2 m，礁盤底部為大顆粒的海砂和珊瑚殘骸，在海流和潮汐作用下，海水卷裹著海砂和珊瑚殘骸沖刷或多或少使其表層磨損，流速越大，對石質文物的沖刷損害越嚴重。

3.2　文物材質

石質文物同巖石一樣，比較穩定，不會發生變化。但是，在漫長的歲月里，石質文物的環境和歷程是多種多樣的，在自然的和社會的影響作用下，它們表現出不同的侵蝕、腐蝕損失特征，也就有著不同的病害體現。如之前分析可知，西沙群島這批石質雕刻文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和長石[鈣長石(CaAl2Si2O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、鉀長石(KAlSi3O8)]為主的花崗巖和以石灰質碳酸鈣為主的灰巖組成。而海水中含有CO2，雖然硅酸鹽為主的花崗巖性質相當穩定，但CO2與石質文物長期作用，特別在海水浸泡的環境中，會與以硅酸鹽為主的花崗巖反應形成碳酸鹽、高嶺土[Al2Si2O5(OH)4]和二氧化硅，從而造成腐蝕，其腐蝕反應式如下[5]：

Al2Si2O5(OH)4+K2CO3+SiO2

(1)

本來比較堅硬的花崗巖(長石)，經過水和CO2作用后，變成可溶性的K2CO3和顆粒狀物SiO2以及松軟的高嶺土，它們很容易被海水帶走，因而花崗巖變得松散了。而灰巖中所含成分CaCO3與MgCO3在酸性環境容易發生化學反應，使得灰巖的主體成分大量流失，造成不同程度的病害。因此，西沙群島出水的花崗巖材質的石質文物表面的腐蝕現象，應該屬于此種行為。

3.3　保護處理

西沙群島出水的這批石質文物含有大量的水溶性鹽、難溶結垢物等，不僅影響觀瞻，在海南高溫高濕的環境中還會加劇風化腐蝕，從文物保護原則出發應給以清除。與普通建筑裝飾石材的清洗技術不同，石質文物的清洗不僅僅是要去除污垢，還必須考慮許多方面，例如“修舊如舊”和“可逆性”的文物維修原則等，其中最重要的是不能給文物造成破壞，不能給今后留下潛在的危害，不得影響后續的維修或保護工序等。

一般采用吸附脫鹽來清除海洋出水石質文物的可溶性鹽分。采用纖維紙、紙漿、脫脂棉、紗布、膨潤土等吸附物質，用水作為溶劑，使水滲入巖石微孔而溶解可溶鹽類。此類脫鹽方法對較小體積的文物來說效果較佳，對于大型甚至以噸計算的石質文物來說，不但效率低而且效果不大，目前筆者研究用去離子水進行脫鹽處理，效果明顯。而石質文物表面的難溶結垢物，可通過物理或化學方法去除。表5為石質文物脫鹽率，由于脫鹽過程還在研究中，因此只列出部分數據以供參考。由表5可見:表5所示4種脫鹽方法效果明顯，文物本體中的海洋鹽分很快被遷移至去離子水中，超聲波脫鹽效率最高，其余幾種脫鹽方式相對較為緩慢。由圖3可見:脫鹽過程中，由于超聲波的產生的“空化作用”，文物表面的污物和結垢物部分已經也被清洗干凈。

表5　石質文物脫鹽率Tab. 5　The desalination rates of stone relics　%

(a)　脫鹽前 (b)　脫鹽后圖3　石質文物脫鹽前后照片Fig. 3Photos of stone relics before (a) and after (b) desalination

4　結論

(1) 對西沙群島海洋出水石質文物進行了測試分析，研究了風化腐蝕現象成因，內部含有的大量可溶性海洋鹽類和海浪的沖刷，是石質文物表面風化腐蝕的主要原因。西沙群島出水石質文物主要屬于花崗巖、輝綠輝長巖和灰巖。

(2) 分析發現，海洋出水文物樣品中存在含有Cl-的可溶性鹽類，這對文物本體的保存是極為不利的，這也是石質文物風化腐蝕的原因之一，應該脫除可溶性鹽。

(3) 對出水石質文物進行脫鹽試驗發現，超聲波脫鹽效率高，可以作為一種高效率的脫鹽方法；脫鹽過程中，石質文物表面的污物和沉積物也會被清洗干凈。

參考文獻：

[1]高文杰. 西沙珊瑚島出水清代石雕像及建筑構件[C]//大海的方向-華光礁I號沉船特展. 南京:鳳凰出版社，2011:48-54.

[2]程衛華. 廣州石質文物的風化機理及相應保護對策[D]. 廣州:中山大學,2006.

[3]王蕙貞,馮楠,宋迪生. 高句麗石質文物風化的保護方法研究[J]. 文博,2010(6):76-81.

[4]馮楠. 潮濕環境下磚石類文物風化機理與保護方法研究[D]. 長春:吉林大學,2011.

[5]馮楠. 高句麗石質文物風化機理及保護方法研究[D]. 長春:吉林大學,2008.