電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鋁鈹中間合金中的鈹

張瑩瑩　石 磊

(中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司，國家鋁冶煉工程技術研究中心，鄭州 450041)

前言

鋁鈹中間合金是一種鋁基低鈹鋁合金，主要用于冶金添加劑[1]。鋁鈹合金中鈹含量一般在1%～5%，目前國內生產的鋁鈹合金多為AlBe1、AlBe3和AlBe5三種。其中鈹的含量對鋁鈹合金的性能和用途有很大影響。因此對鈹元素的快速準確分析顯得尤為重要。較早鋁中間合金中鈹元素的分析采用化學分析方法——依萊鉻氰蘭R分光光度法，參照YS/T807.7—2012，該方法較為繁瑣，且鈹的工作曲線線性范圍很窄。近年來，一些文獻報道了用ICP-AES法測定不同合金中的鈹[2-6]，實驗對鈹的不同譜線進行研究，選擇合適的譜線作分析線，能夠準確快速地進行日常工業產品分析。

ICP-AES法在分析較高濃度金屬元素時，譜線自吸現象是普遍存在的，尤其是堿金屬元素和堿土金屬元素。譜線的自吸會使分析結果的重現性變差，分析靈敏度變低[7-8]。李天生等對ICP-AES法分析鉬元素的自吸效應進行了研究，用線性相關系數的大小作為衡量自吸效應的程度，通過優化分析條件，擴展了工作曲線線性范圍，很好地完成了高鉬材料中主量元素鉬的分析[9]。鋁鈹中間合金中鈹含量較高，在分析測試過程中，發現鈹的兩條譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm在較高濃度下會發生顯著的自吸，從而影響結果的準確性。在研究了基體和共存元素對鈹的兩條譜線的光譜干擾外，重點對Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條譜線的自吸效應進行了研究，在實際分析過程中，通過該研究避免了較高濃度下使用有自吸的譜線，可以大大提高分析結果的準確性。

1　實驗部分

1.1　儀器與工作參數

IRIS Intrepid型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Thermo Elemental公司)，儀器工作條件見表1。

表1　 ICP-AES的工作參數

1.2　試劑

鋁基體溶液(20 g/L)：稱取20.00 g金屬鋁(質量百分數99.99%以上)置于1 000 mL燒杯中，分批加入600 mL鹽酸(1+1)，電爐上緩慢加熱直至溶解完全，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度后搖勻。

鈹、鐵、鎂、錳標準儲備溶液(1 000 μg/mL)，硅標準儲備溶液(500 μg/mL)均購自國家鋼鐵材料測試中心。

高純鋁標準樣品：E912，來自西南鋁加工廠。

實驗用水為二次去離子水。實驗用鹽酸、過氧化氫均為優純級。

1.3　樣品前處理

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入30 mL鹽酸(1+1)，置于電爐上緩慢加熱至微沸，移下電爐，沿杯壁吹入少量去離子水，滴加幾滴過氧化氫，繼續緩慢加熱直至樣品溶解完全，冷卻后移入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度后搖勻。移取10.00 mL樣品溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，稀釋至刻度后搖勻，待測。

1.4　標準溶液系列的配制

分別配制質量濃度為0、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的鈹標準溶液系列：取5個100 mL容量瓶，分別加入一定體積的鈹單元素標準儲備溶液，加入10 mL鹽酸，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

2　結果與討論

2.1　鈹的自吸現象研究

為了避免自吸現象對分析結果帶來的有害影響，通過實驗對鋁合金中鈹的自吸現象進行研究。分別配制質量濃度為0、1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、50.00 μg/mL的鈹標準溶液，以鈹元素的質量濃度為橫坐標，相對應的發射強度為縱坐標，繪制曲線，見圖1。分別計算出各個濃度下工作曲線的相關系數，見表2。

圖1　Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm工作曲線的彎曲情況Figure 1　Bending of working curve inBe(Ⅱ)313.0 nm and Be(Ⅱ)313.1 nm.

分析線/nm鈹的濃度/(μg·mL-1)10203050Be(Ⅱ)31300999844099947909986350996543Be(Ⅱ)31310999927099933909992990998559

文獻[10]中曾報道，易電離元素在較高的濃度下會發生自吸，從而使工作曲線表現出明顯的彎曲，同時原子譜線的電離效應對自吸現象的補償可以使其工作曲線線性范圍變寬。實驗中，為了排除電離干擾對工作曲線線性的影響，選取兩條離子譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作為研究對象，用線性相關系數R=0.999 000作為判斷本實驗條件下該兩條譜線是否發生自吸現象的參數。從線性相關系數數據和工作曲線彎曲情況可以看出：譜線Be(Ⅱ)313.0 nm的線性范圍達到20 μg/mL(R>0.999)，譜線Be(Ⅱ)313.1 nm的線性范圍可達30 μg/mL，隨著溶液中鈹元素質量濃度的增大，工作曲線的高濃度段開始向下彎曲(R<0.999)，自吸現象明顯可見，彎曲程度隨濃度增大而增大；譜線Be(Ⅱ)313.0 nm先于Be(Ⅱ)313.1 nm發生自吸，這是因為根據基爾霍夫定律，強度大的譜線吸收率大，自吸現象也越嚴重。根據文獻[8]，實際分析工作中，為了能夠準確定量，當分析元素的濃度比發生自吸時的臨界濃度低得多的時候，就應該停止采用該分析線，而選另一條較弱的譜線作為分析線。因此，在實驗中當試樣溶液中鈹的質量濃度大于10 μg/mL時(即譜線Be(Ⅱ)313.0 nm發生自吸時的濃度的1/2)，停止使用Be(Ⅱ)313.0 nm，采用Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當試樣溶液中鈹的質量濃度大于15 μg/mL時(即譜線Be(Ⅱ)313.1 nm發生自吸時的濃度的1/2)，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條線都不應再采用。

2.2　光譜干擾研究

基體和共存元素在分析過程中可能會對待測元素鈹產生光譜干擾，從而對分析結果產生較大的影響。鋁鈹合金中的主要雜質元素有鐵、鎂、錳和硅。因此分別在10 μg/mL的鈹標準溶液中加入質量濃度為1 μg/mL和5 μg/mL的鐵、鎂、錳、硅和質量濃度為200 μg/mL的鋁標準溶液來考察共存元素和基體元素對譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm的影響，以Ii/I0值來考察其干擾情況。其中I0是未加入鐵、鎂、錳、硅和鋁時測得的光譜強度；Ii是加入表3中各元素濃度時測得的光譜強度。從譜線的峰形可以看出，雜質元素鐵、鎂、錳、硅和基體元素鋁對Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條譜線沒有明顯的光譜干擾。表3也表明雜質元素和基體對鈹的兩條譜線的強度影響較小。實際鋁鈹合金樣品中鐵、鎂、錳和硅的含量都遠小于1%，因此基體和共存元素在試樣含量范圍內對兩條譜線的影響可以忽略。故實驗中采用譜線Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線。

表3　鋁鈹合金中的光譜干擾

2.3　工作曲線和檢出限

按照儀器設定的工作條件，對標準溶液系列進行測定，并繪制標準曲線。相同條件下對空白溶液重復測量10次，測量結果的3倍標準偏差作為鈹元素的檢出限。結果見表4。

表4　工作曲線的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限

2.4　加標回收實驗

在三個鋁鈹合金樣品中加入不等量的鈹，按照實驗方法進行測定，計算方法的加標回收率。表5數據可知，按照實驗方法測得的鋁鈹合金中鈹元素的加標回收率在101%～103%。

表5　加標回收實驗

2.5　精密度實驗

由于鋁鈹合金樣品本身的不均勻性，不同批次樣品中鈹含量的測試結果呈現一定的波動性，因此選擇在高純鋁標準樣品里加入不同量的鈹來模擬鋁鈹合金標準樣品，按照實驗方法對3個模擬樣品進行精密度實驗，測得的鈹含量與給定值一致，相對標準偏差為0.58%～0.98%，精密度和準確度較好，能夠滿足工業分析的要求(表6)。

表6　精密度實驗

3　結論

采用ICP-AES法測定鋁鈹合金中的鈹，雜質元素和基體對分析元素鈹的影響可以忽略，重點考慮分析過程中鈹元素的自吸效應對分析結果產生的影響。根據分析線的線性范圍，應選擇合適的稱樣量和稀釋倍數，避免在分析濃度下使用發生自吸的譜線。當溶液中鈹的質量濃度小于10 μg/mL時，可采用Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當大于10 μg/mL時可采用Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當大于15 μg/mL時，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm均不應采用。

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