鈦礦石與鈦精礦X射線熒光光譜分析與化學分析用標準樣品的研制

王雪瑩　王飛飛　孫效軒　劉 凱　王冰瑩　司圳棋

(1 山東眾標企信檢測科技有限公司，濟南 250101；2 濟南眾標科技有限公司，濟南 250013)

本文引用格式：王雪瑩,王飛飛,孫效軒,等. 鈦礦石與鈦精礦X射線熒光光譜分析與化學分析用標準樣品的研制[J].中國無機分析化學,2018,8(1):21-28.

WANG Xueying,WANG Feifei,SUN Xiaoxuan,et al. Development of Certified Reference Materials of Titanium Ore and Ilmenite Concentrate for X-ray Fluorescence Spectrometry & Chemical Analysis[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):21-28.

前言

鈦資源在地殼中分布僅次于鋁、鐵、鎂，占第4位。鈦礦石與鈦精礦是制造鈦渣、人造金紅石、鈦白、海綿鈦、鈦金屬及鈦材、含鈦鋼和焊條涂料的重要原料。鈦白是重要的化工原料，廣泛應用于涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙和化纖工業。鈦精礦經冶煉成海綿鈦，鑄錠成純鈦和鈦合金，用于航空航天和兵器工業領域。含鈦鋼已經成為第二大鋼系，廣泛用于汽車、船舶、石油鉆探等方面。含鈦礦物金紅石是優質電焊條涂層的原料。國內攀枝花鋼鐵研究院研制了單點鈦精礦(砂礦)標準樣品(TiO2含量48.57%)和釩鈦鐵礦石標準樣品(TiO2含量11.85%)。美國研制了單點含鈦磁鐵礦標準樣品(TiO2含量0.99%)和鈦鐵礦標準樣品(TiO2含量48.8%)，德國研制了單點鈦精礦標準樣品(TiO2含量32.38%)，英國研制了含鈦磁鐵礦標準樣品(TiO2含量7.77%)。以上標準樣品均為單點，主成分不成系列化分布，而且定值元素較少，不能用于X射線熒光光譜曲線分析。鑒于目前市場上鈦礦石與鈦精礦標準樣品急缺，為滿足市場需求，結合國內外鈦礦資源特點并參照產品標準《鈦鐵礦精礦》(YS/T 351—2015)和《鈦鐵礦(砂礦)精礦》(YB/T 835—1987)，本單位研制了該項目標準樣品。

該項目研制鈦礦石與鈦精礦標準樣品為多點系列，分別從國內外有代表性的礦區取點，按照二氧化鈦和全鐵的含量從低到高成梯度分布，對TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、Cr2O3、FeO、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16種成分進行定值。該項目標準樣品既可用于常規濕法化學分析，又可用于X射線熒光光譜法等儀器分析。

1　標準樣品的制備

1.1　化學成分設計

本系列鈦礦石與鈦精礦標準樣品是由多種技術成分的鈦礦石與鈦精礦組成且含量不一，故選取原料時，注意成分含量搭配并盡量做到有良好的梯度關系。同時考慮我國各大礦區鈦礦石的特點，從國內外不同礦源地選取10種成分的鈦礦石與鈦精礦作為原始物料，按照二氧化鈦和全鐵的含量從低到高成梯度分布，其它成分在選料時注意將其分布梯度拉開，成分范圍見表1。

表1　鈦礦石與鈦精礦標準樣品成分范圍

1.2　工藝流程

標準樣品選取了全鐵14%～35%，二氧化鈦6%～56%，二氧化硅1%～43%，三氧化二鋁0.6%～9%，氧化鈣0.1%～13%，氧化鎂1%～7%，硫0.02%～5%，磷0.005%～1.1%，五氧化二釩0.05%～0.7%共10種品位鈦礦石與鈦精礦作為標準樣品的原始物料。為了保證標準樣品的均勻性、穩定性以及在生產上具有實用性，確定該標準樣品加工粒度<80 μm。

1.2.1標準樣品制備流程

標準樣品制備流程為成分設計→原料選取→干燥→鄂式破碎機粗破碎→對輥破碎機細破碎→球磨機研磨→篩分﹤80 μm→機械混勻→密封保存→均勻性初檢→包裝→均勻性復檢→數理統計→定值。

1.2.2鈦礦石與鈦精礦的包裝

玻璃瓶裝，凈重50 g，鋁膜封口，含硫高的樣品采用真空包裝(ZBK455、ZBK456、ZBK465)。

2　標準樣品的均勻性檢驗

2.1　粒度分布的均勻性考察

從混勻的樣品中隨機抽取3瓶(小包裝)進行粒度分布均勻性考察。用標準篩將樣品篩分成80～74 μm、74～55 μm和<55 μm三種粒度，分別計算不同粒度所占的質量百分數，對其主成分進行分析測試。

對上述不同粒度段的樣品，采用準確可靠的分析方法測定TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、P、V2O5、FeO的含量(其中TFe、TiO2、S、FeO采用滴定法，SiO2、V2O5采用ICP-AES，Al2O3、P采用分光光度法，CaO、MgO采用火焰原子吸收光譜法)。

由粒度分布統計結果可見，標準樣品中各成分在粗細粒度上化學成分偏析較小，75%以上的樣品粒度段在80～55 μm，其化學成分穩定，粒度加權平均值與樣品混勻后均勻性檢驗平均值及標準值接近，表明混勻后樣品粒度分布是均勻的。實驗選用粒度<80 μm的樣品作標準樣品原料。

選取鈦礦石與鈦精礦標準樣品2瓶，按照《粒度分析激光衍射法》(GB/T19077.1—2008)，用激光粒度測定儀，干法分散后進行激光粒度分析，分析曲線圖見圖1和圖2。由圖1、圖2可見激光粒度曲線峰形良好，粒度分析結果與振篩法一致。

圖1　鈦礦石標準樣品的激光粒度曲線Figure 1　Laser particle size curve of certified reference materials of titanium ore.

圖2　鈦精礦標準樣品的激光粒度曲線Figure 2　Laser particle size curve of certified reference materials of ilmenite concentrate.

2.2　均勻性初檢

將樣品混勻后，在混樣器水平和垂直方向取樣，共取10點，采用重鉻酸鉀滴定法測定其全鐵含量和硫酸鐵銨滴定法測定其TiO2含量(稱樣量0.1 g)，進行均勻性初檢。從數據的極差看，其極差值全部小于分析方法的允許差，結果表明，樣品初檢合格。

2.3　均勻性檢驗

從包裝樣品中隨機抽取20瓶樣品按順序編號，分別用X射線熒光光譜(XRF)法和化學分析法進行均勻性檢驗。XRF法按照《進出口鈦精礦化學分析方法第1部分：主次成分的測定波長色散X射線熒光光譜法》(SN/T3322.1—2012)和《鐵礦—硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂、磷和全鐵含量的測定—X射線熒光光譜分析法》(CSM02019501—1999)標準方法進行測定，用直接壓片法測定FeO，各成分分析所用方法和最小稱樣量見表2。

對檢驗結果，用方差法進行統計[1-2]。當統計量F

表2　均勻性檢驗各成分分析所用方法和最小稱樣量

3　穩定性考察

經過多年對鈦礦石與鈦精礦標準樣品的穩定性考察，表明鈦礦石與鈦精礦標準樣品的穩定性是良好的。攀枝花鋼鐵研究院研制的單點鈦精礦(砂礦)標準樣品(編號GSB 03-1686-2004)和釩鈦磁鐵礦標準物質(編號GBW07224-GBW07227)至今已有十余年，對其進行了穩定性跟蹤考察，發現其標準值無顯著變化。

于四年內對標準樣品進行了多次穩定性考察，將測定結果用直線擬合法進行穩定性統計檢驗[2]，若斜率|b1|

4　定值分析

4.1　定值分析

標準樣品按《標準樣品工作導則》[3]、《有色金屬產品分析用標準樣品技術規范》[4]的要求，除本單位外，特邀請了國內具有一定測試水平的單位參與定值分析，并選用一種或多種準確可靠的分析方法進行協作定值分析，定值采用的分析方法見表3。

表3　定值采用的分析方法

續表3

注：表中GB/T 6730系列《鐵礦石化學分析方法》，均為參照相應標準。

4.2　分析數據匯總與處理

各協作分析單位報來的四個獨立數據，其極差按國標中方法的允許差檢查其組內是否存有異常值，然后計算該數據的平均值。

用科克倫準則檢驗各組結果是否等精度，結論合格。用夏皮羅-威爾克法考查各平均值是否符合正態分布，結論合格。用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，結論合格。

當各組數據均無異常值時，計算各組數據的算術平均值和標準偏差，對標準值的有效數位，根據方法精度按《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行修約[5]。鈦礦石與鈦精礦國家標準樣品的標準值及擴展不確定度見表4和表5。

表4鈦礦石與鈦精礦化學分析用標準樣品的標準值及不確定度

Table 4　Certified value and uncertainty of titanium ore and ilmenite concentrate CRMs for chemical analysisw/%

注：表中不確定度是擴展不確定度，包含因子取2，數據組數為8組。

表5　鈦礦石與鈦精礦X射線熒光光譜分析用標準樣品的標準值及不確定度

續表5

注：表中不確定度是擴展不確定度，包含因子取2，數據組數為8組。

4.3　標準樣品的灼燒減量與全分析含量

稱取經105 ℃烘干后的試樣1.0 g，平鋪于瓷坩堝中，置于高溫爐內從低溫開始灼燒，于(1 050±50) ℃灼燒1 h，置于干燥器中冷至室溫稱量，如此反復操作(每次灼燒15 min)，直至恒重，計算灼燒減量。統計每個樣品的定值項目總和加灼燒減量，表明該系列鈦礦石與鈦精礦標準樣品全分析總量均在99.5%～100.5%，定值準確。

4.4　溯源性

1)采用多家實驗室協作定值，定值單位大部分為中國實驗室國家認可單位或有多年研制和測定標準樣品經驗的單位。

2)所使用儀器均通過計量檢定或校準，所用基準物質或標準溶液均為純度經過確認的基準物質或國家已批準發布的標準溶液。

3)采用不同原理的測試方法，如TFe、FeO、TiO2、Al2O3、SiO2采用重鉻酸鉀滴定法、硫酸鐵銨滴定法、EDTA滴定法和重量法等測定，而且進行測定時均帶已批準發布的國家級標準樣品或國家一級標準物質進行質量控制。XRF方法(SN/T 3322.1—2012)可溯源到有證標準樣品/標準物質和基準TiO2、基準Fe2O3、基準V2O5。通過使用滿足計量學特性要求的測量方法和計量器具，其量值可溯源到基準物質或SI國際單位制，保證標準樣品的量值溯源性。

4.5　不確定度的表示

標準樣品特性值的測量總平均值即為該特性量的標準值。標準值的總不確定度由三部分組成：不均勻性引起的不確定度、分析測量的不確定度和標準樣品的穩定性引起的不確定度。

4.5.1標準樣品特性值不確定度的給出與評價

按照ISO Guide 35，標準樣品特性值的標準不確定度由四方面組成：定值產生的標準不確定度uchar、樣品(瓶)間不均勻引起的不確定度ubb、樣品長期穩定性引入的不確定度ults和短期穩定性引入的不確定度usts，即：

(1)

由于本系列標準樣品在良好保存條件下具有較好的穩定性，選擇精密度和靈敏度高的方法，在不同的時間進行m次測量，每次測量n個數據，采用直線擬合法進行穩定性統計檢驗，由穩定性引入的不確定度為：

ut=st=s(b1)×t

式中s(b1)為直線擬合法穩定性統計檢驗的斜率不確定度，t為穩定性檢驗時間。

對其計算，將uchar、ubb和ut進行合成，

作為與特性值相關的合成標準不確定度

uchar：為根據測量數據的標準偏差、測量次數及所要求的置信水平計算出的不確定度。

ubb：為不均勻性引起的不確定度。

ut：為穩定性引起的不確定度。

(MSamong=Q1/v1;MSwithin=Q2/v2

式中Q1為組間平方和，Q2為組內平方和，ν1和ν2分別為組間和組內自由度。

擴展不確定度UCRM=k×u，其中包含因子k=2。

測量結果表示成：

(2)

鈦礦石與鈦精礦標準樣品的標準值與不確定度見表4和表5。

4.5.2試用及線性考察

本系列標準樣品還邀請了用戶使用X射線熒光光譜法和常規化學分析法的均勻性及準確性進行試用考察。結果表明本系列鈦礦石與鈦精礦標準樣品均勻性良好，定值準確。用X射線熒光光譜儀進行線性考察，與釩鈦磁鐵礦標準物質GBW07224和GBW07226a作擬合曲線，XRF法測定各成分的線性關系數見表6。

表6　鈦礦石與鈦精礦標準樣品的線性相關系數

5　結論

本項目研制的標準樣品為多點系列化的鈦礦石與鈦精礦標準樣品，不僅用于常規化學分析，而且用于X射線熒光光譜分析。通過國內外同類標準樣品的對比可以看出，本項目研制的鈦礦石與鈦精礦標準樣品為多點系列標準樣品，布點10點，TFe、TiO2、SiO2、Al2O3、CaO、V2O5、FeO等成分成梯度分布，并對S、P、Cr2O3、Mn、Ni、Cu、Co、Zn等16種成分進行定值。定值元素多，品種齊全，并成梯度線性分布，線性關系良好。

鈦礦石與鈦精礦國家標準樣品歷時五年，經過成分設計、選料、加工制備、均檢、定值等多道工序，攻克了樣品制備、分析定值等方面存在的疑難問題，按國家計劃完成任務。本標準樣品的研制工作，包括均勻性檢驗、可疑值處理、平均值和標準不確定度的統計和計算等均符合GB/T 15000和ISO Guide34、ISO Guide35、ISO Guide31的各項要求[3，6-8]。該標準樣品填補了國內外同類X射線熒光光譜分析用標準樣品的空白，已被國家質量監督檢驗檢疫總局批準為國家級標準樣品(國家編號GSB04-3421—2017)。

[1] 中國標準化協會全國標準樣品技術委員會.標準樣品實用手冊[M].北京:中國標準出版社,2003.

[2] 全國標準物質管理委員會. 標準物質研制管理與應用[M].北京:中國計量出版社,2010.

[3] 全國標準物質管理委員會.GB/T15000—2012標準樣品工作導則[S].北京:中國標準出版社,2012.

[4] 全國標準標準樣品技術委員會,有色金屬分析技術委員會.YS/T409—2012有色金屬產品分析用標準樣品技術規范[S].北京:中國標準出版社,2012.

[5] 全國標準物質管理委員會.GB/T 8170—2008 數值修約規定與極限數值的表示和判定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[6] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers[S].

[7] ISO Guide 35, Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[8] ISO Guide 31, Reference materials-Contents of certificates and labels[S].