銅離子在廢棄楊樹葉粉上吸附的研究

孫雨佳　吳 瓊　熊凌燕　李素霞　顏繁穎　朱永春,2*

(1 沈陽師范大學化學化工學院，沈陽 110034； 2 沈陽師范大學能源與環境催化研究所，沈陽 110034)

前言

隨著現代工業的迅速發展，工業廢水的排放量也日益增多，其中含有大量的重金屬離子，可通過食物鏈在生物體內富集，對自然環境以及人類生活構成了巨大威脅[1]。銅離子不僅是工業廢水的主要組成成份之一，也是一種有毒重金屬，通過工業廢水排入水環境，會對地表水和地下水造成污染[2]。如何有效去除銅離子將成為環境保護工作的重要課題。

目前，處理重金屬廢水的主要方法有化學沉淀法、氧化還原法，電化學處理法和膜技術等方法[3-4]。這些方法在某種程度上取得了很好的效果，但也普遍存在二次污染、成本高、處理效果不夠理想。相比較而言，吸附法簡單易行且吸附效果好，但傳統的活性炭吸附法價格高且可用性有限。生物質吸附法可彌補活性炭吸附法的不足，因此生物吸附法以選擇性高、 吸附容量大和操作簡便等優點正得到越來越廣泛的應用[5]。另一方面，隨著煤、石油等能源的不斷減少，將農林廢棄物等可再生資源用于化工生產已經成為一種趨勢，越來越多的國家也已經把農林業生物質等可再生資源的轉化利用列入社會經濟可持續發展的重要策略[6-9]。

楊樹是一個生長迅速，適應性廣的優良物種，在人工林中占有重要地位，是我國種植數量最多的樹木之一，作為落葉樹種，每年有大量的楊樹落葉廢棄而沒得到很好的利用，既浪費了大量的自然資源同時也造成了環境污染。而電化學方法在金屬測定中具有很多優勢，除了其儀器廉價，操作簡便快速[10-12]外，重金屬在電極表面上的沉積富集又具有提高靈敏度和選擇性的特點。本文通過將楊樹落葉制成粉末在一定濃度作為支持電解質的氯化鉀溶液對銅離子的吸附進行基礎理論研究，采用電化學的方法測定作為溶液中銅離子的監測方法，優化吸附條件。該研究不僅可以實現銅離子污染的吸附治理，又可以有效利用大量廢棄楊樹葉，變廢為寶，從多個方面保護環境再利用資源。

1　實驗部分

1.1　實驗材料、試劑和儀器

實驗用楊樹葉來自遼寧中北部地區，先將收集好的楊樹葉清除雜質，用蒸餾水徹底沖洗干凈，陽光下自然晾干，再將其投入粉碎機粉碎成粉末狀(大約0.1 mm粒徑)，放入干燥容器中備用。

CHI620B電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司)。以自制鉑盤電極為工作電極(直徑Φ2 mm)，微分脈沖伏安電化學實驗采用三電極系統，鉑絲電極為對極，KCl飽和甘汞電極為參考電極，所有電位都相對于此參考電極測定[6]。

KCl(分析純)：配制成1.00 mol/L儲備溶液，用作支持電解質。 CuSO4·5H2O(分析純)：配制成1.000 mol/L儲備溶液，用作銅離子的標準溶液。所有溶液都由去離子水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2　實驗方法

將10.00 mL Cu2+(1.000 mol/L)溶液與30.00 mL KCl(0.050 mol/L)混合作為吸附液，置于50 mL作為電解池和吸附池的小燒杯中，插入三電極系統，在0.4～-0.4 V電位范圍內進行微分脈沖伏安實驗，獲得初始還原電流。將一定重量處理好的楊樹葉粉置于吸附池中，改變實驗條件在不同吸附時間下進行微分脈沖伏安實驗，以獲得還原峰電流進行吸附評價過程的依據。

2　結果與討論

2. 1　Cu2+在吸附溶液中的電化學測定

為了檢測銅離子在楊樹葉粉上的吸附過程中銅離子的濃度變化，首先對銅離子在電極表面上的行為進行研究，以建立銅離子微分脈沖電化學測定的方法[8]。

將三電極系統置于含有銅離子(2.500×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中進行微分脈沖伏安實驗，獲得的電流-電位曲線如圖1所示。銅離子在0.23 V處有一個較好的微分脈沖還原峰。由圖1可知，銅離子在KCl為支持電解質溶液中還原峰是比較明顯的，而其位置大約在E=0.23 V處。

圖1　鉑電極在KCl(0.025 mol/L，曲線1)和銅離子(250 μmol/L，曲線2)支持電解質溶液中的微分脈沖伏安曲線Figure 1　Differential puse votammetric cuves of platium electrode in KCl(0.025 mol/L,curve 1)and including copper ion (250 μmol/L, curve 2)electrolyte solution.

Cu2+在相應的線性掃描伏安曲線的峰電流(ipc/μA)與掃描速度[v/(V·s-1)]的關系如圖2所示。其回歸方程見式(1)。

ipc=0.563 3+0.645 6v;R2=0.991,SD=0.001 25

(1)

表明銅離子在電極表面上的還原受表面控制，即以一種沉淀方式吸附在電極表面上，之后發生電化學還原成為銅原子。

圖2　還原峰電流與掃描速率的關系曲線Figure 2　The reduction peak current changes with scan rate.

實驗表明，銅離子在KCl溶液中，初始電位下首先還原成為亞銅離子，亞銅離子與溶液中的氯離子形成CuCl沉淀，隨著電位向負電位方向掃描，CuCl沉淀進一步還原成為銅原子沉積在電極表面上，其還原峰電流受表面控制。

分布式光伏發電系統最初是為鼓勵用戶自給自足，剩余電量并網而提出的，經過長時間的開發利用逐漸發展成目前可大范圍應用的節能項目。國家鼓勵這種安裝快捷，使用安全方便的自供電模式，經濟效益高，又能分擔能源壓力。分布式光伏發電系統具備以下優點:分布式光伏發電系統只要有光照就可安裝，建筑頂部、側面都能利用，最大限度的減少土建投資;光伏發電為清潔能源發電，以光為原料，電為產品，生產過程無需其他原料損失，無污染物產生；能量就近產生就近使用，減少了運送過程中的能量損失；分布式光伏發電系統發電量高峰和使用量高峰基本重合，多余可并網，減少浪費。

在上述實驗條件下，改變銅離子的濃度，在0.025～250 μmol/L 范圍內還原峰電流(ipc/μA)與其濃度[c/(μmol·L-1)]對數之間的關系如圖3所示, 其回歸方程如式(2)所示。

ipc=0.152 2+0.146 9logc;R2=0.993 2,SD=0.019 3

(2)

此方程可以用于計算溶液中銅離子的濃度，并用于銅離子在此濃度范圍內在樹葉粉上吸附的研究,其檢出下限為0.025 μmol/L。

圖3　還原峰電流與銅離子濃度對數之間的關系曲線Figure 3　The relationship between reduction peak current and logarism of concentration of copper ion in solution.

2.2　楊樹葉粉用量的影響

在實驗條件(室溫)下，向40 mL的銅溶液中加入不同量的楊樹葉粉，20 min后還原峰電流對楊樹葉粉用量作圖如圖4所示。

圖4　微分脈沖伏安還原峰電流Figure 4　The relationships of DPV peak current with amount of poplar leaves powder.

可見隨著樹葉粉用量的增加，電流快速下降，在0.3 g處出現拐點，之后下降緩慢，表明0.3 g為實驗條件下的最佳用量。

將測得的吸附平衡后的還原電流計算出剩余的銅離子的濃度[cf/(μmol·L-1]，與初始濃度[c0/(μmol·L-1)]計算出吸附率r，將吸附率對楊樹葉粉用量(m/g)作圖，如圖5所示。 如果將99%作為吸附完全的指標，則每克楊樹葉粉吸附銅離子的量為1.0 mmol/g或63.48 mg/g,此結果大于一般的廢棄農副產品[1,6,9]。

圖5　吸附率隨楊樹葉粉用量的變化關系圖Figure 5　The relationships of adsorption rate with amount of poplar leaves powder.

2.3　楊樹葉粉吸附Cu2+的等溫吸附模型

從圖5中的數據進一步處理，由吸附平衡時的電流計算出吸附平衡時銅離子的平衡濃度[ce/(μmol·L-1)]，將銅離子初始的量轉換成每克樹葉粉對應的銅離子的初始量(q0/mmol)，根據平衡濃度計算出平衡時銅離子的量(qe/mmol),兩者之差計算出吸附的銅離子的量(qad/mmol)，將qad和平衡濃度ce(μmol/L)的對數作圖得到一直線關系如圖6所示。

圖6　楊樹葉粉吸附銅離子的等溫吸附曲線Figure 6　Isothermal adsorption curve of copper ion by scarded poplar leaves powder.

其回歸方程為式(3)。

qe=1.196+0.468 2lnce;R2=0.998 6,SD=0.011 6

(3)

此結果說明等溫吸附符合Temkin模型,與天然硅藻土對重金屬離子的吸附模型一致[13]。

2.4　楊樹葉粉吸附銅離子的動力學

在40 mL 含有銅離子(250 μmol/L)和KCl(0.025 mol/L)的溶液中，加入0.3 g 粉末狀的楊樹葉，以微分脈沖伏安法斷續地對溶液中的銅離子進行檢測，間歇地攪拌溶液加快吸附。所得的峰電流(ipc/μA)對時間(t/s)作圖如圖7所示。

圖7　吸附過程中微分脈沖的峰電流隨吸附時間的曲線Figure 7　The DPV peak current changes with time of adsorption.

應用準一級反應動力學模型計算出的楊樹葉粉對Cu2+量與實際的實驗結果相近，且直線的線性良好，相關系數達到0.969 3。此關系表明，楊樹葉粉吸附銅離子符合一級指數吸附動力學方程式(4)。

ipc=0.056 7+0.454 9exp(-0.004 37t);R2=0.969 3,SD=0.000 081

(4)

表觀一級動力學吸附常數為0.004 37 s-1。拐點出現在大約300 s處，即5 min即可接近吸附平衡，20 min達到吸附完全，吸附速度較快。從文獻中可知，以稻殼吸附Cu2+的動力學實驗數據符合準二級反應動力學模型[9,14-15]，這說明不同的吸附質，其銅離子的吸附機理可能完全不同。

2.5　楊樹葉粉吸附銅離子的溫度效應與熱力學

在40 mL含有KCl(0.025 mol/L)及銅離子(250 μmol/L)的溶液中，不同溫度下，0.3 g楊樹葉粉吸附達到平衡時還原峰電流與溶液溫度間關系如圖8所示。峰電流越高說明剩余的銅離子的量越多，可見，升高溫度不利于銅離子在樹葉粉上的吸附。

圖8　還原峰電流與溫度關系曲線Figure 8　The relationships of reduction peak current with temperature.

在吸附達到平衡時，根據熱力學方程(5)、(6)。

ΔG0=ΔH0-TΔS0=-RTlnK

(5)

-ΔH0/RT-ΔS0/R=-RTlnK

(6)

其中ΔG0為平衡時反應的自由能，kJ/mol；ΔH0為平衡時反應的焓，kJ/mol；ΔS0為平衡時反應的熵，J/(K·mol-1)；K為反應平衡常數；R為氣體常數,T為絕對溫度，K。

于回歸方程相對應得到，ΔH/R=547.7,ΔH=4 553.6 J/mol=4.553 6 kJ/mol；ΔS/R=-2.111,ΔS=-17.550 8 J/(K·mol-1)。可見升高溫度不利于銅離子的吸附過程[6,8]。

3　結論

楊樹葉粉是一種能有效去除污水中銅離子的廉價、環境友好型生物質吸附劑，對銅離子有很好的吸附效果，最佳吸附條件下，在40 mL銅離子(2.5×10-4mol/L)和KCl(0.025 mol/L)溶液中，楊樹葉粉對銅離子最大吸附量在5 min內可以達到63.48 mg/g，去除率為99%。銅離子在天然楊樹葉粉上熱力學吸附率的對數與溫度倒數的關系曲線(圖9)，滿足線性回歸方程。吸附的動力學數據滿足一級指數吸附動力學方程，吸附服從Temkin等溫吸附模型。

圖9　吸附率對數與溫度的倒數關系曲線Figure 9　The relationships of logarism of adsorption rate with inverse of temperature.

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