QuEchERS/GC-MS快速檢測番茄中苯醚甲環唑殘留

劉　然 　薛茗閣 　李　蕊 　陳　純

1（國家輕工業食品質量監督檢測天津站，天津300462）2（天津量信檢驗認證技術有限公司，天津300462）

苯醚甲環唑是一種新型的三唑類廣譜殺菌劑，通過抑制細胞壁甾醇的生物合成而干擾病原真菌生長，對擔子菌、子囊菌、半知菌等病原菌均有效，常用于防治蔬菜、果樹、禾谷類作物上的葉斑病、黑斑病、白粉病及疫霉病等真菌病害。

目前，有關苯醚甲環唑在農作物中殘留及消解動態的研究報道很多。安晶晶等采用超高效液相色譜-質譜聯用法對10%苯醚甲環唑微乳劑在番茄中的殘留進行研究，得出苯醚甲環唑在番茄上降解前期相對較快，后期較慢，最終殘留量為0.158 mg/kg。這些研究普遍采用柱層析、液液分配或固相萃取的方法凈化樣品，具有步驟較繁瑣、處理時間較長、消耗試劑較多等劣勢，不適用于大批量樣品檢測。本研究采用QuEChERS方法檢測番茄中苯醚甲環唑殘余量，與傳統前處理方法相比，更加快速、簡便、高效，而GC-MS檢測方法具有高精密度和靈敏度，因此QuEChERS/GC-MS適用于大批量蔬菜水果中農藥的檢測。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

儀器：PerkinElmera Clarus 500氣相色譜-質譜儀，PerkinElmera公司；DB-5色譜柱，30 m×0.32 m×0.25 μm，Thermo公司；N-EVAP 112氮吹濃縮儀，Organomation公司；高速冷凍離心機，湖南湘儀離心機廠；渦旋儀，DRAOONLAB公司。

試劑：苯醚甲環唑標準品，SB05-170-2008，100 μg/mL，購自農業部環境保護科研檢測所；ProElut QuEChERS，Dikma公司；Cleanert MAS-Q，Agela公司；乙腈，色譜純。

1.2　提取與凈化

取15 g（準確到0.01 g） 番茄樣品，加入15 mL乙腈，渦旋2 min后加入ProElut QuEChERS，渦旋2 min，以5 000 r/min離心5 min。取5 mL番茄上清液于15 mL離心管中，加入Cleanert MAS-Q，渦旋2 min，以5 000 r/min離心5 min后取上清液，過孔徑0.45 μm濾膜，待氣相色譜-質譜（GC-MS） 測定。

1.3　儀器分析條件

氣相色譜條件：初始柱溫50℃，保持2 min，以10℃/min升到180℃，保持1 min，以3℃/min升到270℃，保持14 min；進樣口溫度280℃；載氣為氮氣；柱流速2.0 mL/min；進樣量1 mL；不分流進樣。

質譜條件：離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，EI電離能70 eV，溶劑延遲5 min。選擇離子監測（SIM） 方式檢測，苯醚甲環唑的定量離子為 m/z 323，定性離子為 m/z 265、m/z 327、m/z 267，2個對映異構體的典型保留時間約為41.59 min和 41.79 min。

1.4　工作曲線

采用外標法定量，配制成質量濃度分別為0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL的標準工作溶液，用GC-MS測定。以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，其線性方程為Y=31 022X-2 128，相關系數R2=0.999。標準工作曲線見圖1。結果表明，苯醚甲環唑在 0.01 μg/mL～0.20 μg/mL范圍內線性良好。

圖1　標準曲線

2　結果與分析

2.1　方法的選擇性、準確度和靈敏度

采用氣相色譜-質譜選擇離子監測（GC-MS/SIM）模式檢測番茄中的苯醚甲環唑，苯醚甲環唑2個異構體出峰處均無明顯的雜質峰干擾，方法具有較好的選擇性，可以獲得良好的定性和定量結果，添加苯醚甲環唑的番茄樣品色譜圖見圖2。

苯醚甲環唑的儀器檢出限為2.0×10-10g，本方法對于番茄中苯醚甲環唑的最低檢測濃度為0.05 mg/kg。說明該方法的準確度和靈敏度較好，符合農藥殘留分析。

圖2　添加苯醚甲環唑的番茄樣品的氣相色譜-質譜圖(添加濃度0.1 mg/kg)

2.2　添加回收率試驗

分別添加3個不同質量濃度的苯醚甲環唑于樣品中，測定方法的回收率，結果見下頁表1。當添加量為0.05 mg/kg、0.10 mg/kg、0.5 mg/kg時，番茄中的平均加標回收率分別為87.6%、90.4%、98.0%，相對標準偏差分別為3.8%、7.0%、8.1%。結果表明，本文建立的樣品前處理方法和氣相色譜測定方法能有效地測定番茄中苯醚甲環唑的殘留量，方法重現性好，靈敏度、準確度、精確度均符合中華人民共和國農藥行業標準《農藥殘留試驗準則》的要求。

表1　苯醚甲環唑添加回收率試驗結果

3　結論

本文研究并建立了一種采用QuEChERS前處理方法結合氣相色譜-質譜儀測定番茄中苯醚甲環唑殘留的分析方法，該方法具有干擾少、簡單易行、準確度和靈敏度較高的特點，適用于番茄樣品中苯醚甲環唑殘留量的分析檢測。

本方法與現有前處理方法相比，無需液液分配、過SPE小柱或層析柱等凈化操作，不但節省了大量溶劑而且使前處理步驟更加簡單，分析速度更加快速；同時，與采用GC-ECD相比，采用GC-MS/SIM方式檢測，不僅有效地降低了基質雜質對目標物的干擾以及對樣品前處理凈化效果的要求，而且可以同時進行定性和定量分析。檢測效率高，在大批量樣品的處理中具有明顯優勢，能夠滿足農藥殘留測定的要求。

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