CuO表面修飾銳鈦礦TiO2納米管陣列及其電化學嵌鋰性能

姚宇涵 苑振濤 張雁南 于曉華＊, 榮 菊,3 孟 堃 詹肇麟

半導體過渡金屬氧化物TiO2由于毒性小、結構穩定和優異的充放電循環性能，被認為是新一代理想的鋰離子電池負極材料之一[1-2]。但TiO2電導率、Li+擴散率和比容量較低(如銳鈦礦型TiO2的理論比容量僅為350 mAh·g-1)，因此進行微結構設計和表面修飾十分必要[3-5]。

一方面，研究者致力于制備各種納米結構TiO2，以增大電極和電解液的接觸面積，減小電子和Li+的擴散路徑[6-7]。如Panda等[8]通過Ti片陽極氧化制備了與基體緊密結合的三維TiO2納米管陣列，發現增加比表面積能有效改善TiO2塊體的比容量。于曉華等[9-11]基于經典熱力學和斷鍵理論，從理論上建立了納米材料空位形成能、擴散激活能和比表面能等參數的尺寸效應模型，認為晶粒尺寸減小，空位形成能和擴散激活能隨之減小(電子和Li+擴散變易)，但比表面積隨之增大。另一方面，學者利用無定形碳[12]、石墨烯[13]、Ag[14]、α-Fe2O3[15]和 Co3O4[16]等原料，對 TiO2進行表面修飾和摻雜改性，一定程度上改善了鋰離子電池的電化學性能，增加了比容量和導電性。如鄭加飛等[17]研究了無定型碳和石墨烯負極材料，發現碳納米管具有很高的理論比容量。然而，最近研究者發現過渡金屬氧化物的理論比容量比無定型碳和石墨烯高出 1～2 倍[18-19]。

CuO是一種窄帶隙(1.2 eV)的p型半導體，價格低廉，具有良好的電化學活性和導電性[20-21]。在氣體傳感器、光催化和太陽能電池等領域都有廣泛應用。如通過電沉積法獲得CuO納米顆粒附著于TiO2納米管表面，發現其理論容量為670 mAh·g-1，增大了Li+的傳輸效率[22-24]。

本工作擬綜合微結構設計和表面修飾兩方面的優點，提出一種新的CuO表面修飾的銳鈦礦TiO2納米結構材料。通過Ti片陽極氧化制備三維TiO2納米管陣列，通過水熱反應在TiO2納米管陣列表面進行化學修飾，最終獲得CuO修飾的TiO2納米材料(CuO/TiO2)。利用 SEM、TEM、EDS、XPS、XRD、電池充放電測試儀和電化學工作站，研究樣品的形貌特征、微觀結構和電化學嵌鋰性能，為銳鈦礦TiO2負極材料的發展提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

將純Ti片(住友集團，日本，化學成分如表1所示)剪成尺寸30 mm×80 mm×0.2 mm薄片，置于丙酮、無水乙醇和蒸餾水中各超聲震蕩15 min(去除油脂)，在 HF、HNO3和 H2O(體積比 1∶1∶8)混合液中化學拋光(去除氧化膜)，然后洗凈干燥備用。

以Ti片為陽極，采用200 mL((CH2OH)2溶液，0.5%(w/w)NH4F和 2%HCl(V/V)電解液，純 Pt片為陰極，在60 V直流電壓下室溫陽極氧化2 h[25]。反應完畢后，將Ti片取出，用去離子水清洗后，再進行烘干。

通常過渡金屬氧化物的包覆量為8%～9%(w/w)[26]，故將陽極氧化后的Ti片浸入CuCl2(20 mL，15 mol)和 NaNO3(20 mL，1.0 mol)混合溶液，共同放入100 mL高壓反應釜中，隨后在100℃烘箱中保溫3 h后自然冷卻至室溫。隨后離心收集沉淀物，于80℃下干燥。最終在450℃空氣條件下退火2 h得到最終產物。

1.2 檢測方法

利用掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA3)表征樣品的微觀結構(加速電位為5 kV)。使用透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-TWIN)觀察樣品的組織結構(工作電壓為160 kV)，自帶的能譜儀觀測樣品的元素分布和種類。選用X射線光電子能譜儀(PHI 5000)分析樣品表面元素價態(射線源為Al)。采用X射線衍射儀(D/MAX-2200)測試樣品的相結構。其中，X射線源為 Cu Kα(1 486.6 eV，λ=0.154 06 nm)，工作電壓為30 kV，電流為30 mA，步長為 0.5°，掃描速度為 4°·min-1，衍射角為 20°≤2θ≤80°。

室溫下，在充滿Ar的手套箱中進行組裝：模型為CR2025紐扣式電池，負極為陽極氧化和水熱法處理后的樣品，正極為鋰片，隔膜為多孔聚乙烯/聚丙烯復合膜 (Celgard-2300)， 電解液為 1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為 1∶1∶1)。 裝配完成后，用手動壓片機(MRX-YP180)對電池封口。采用電池測試系統(CT-3008)測試樣品的充放電性能及循環性能，電壓區間為03.0 V，電流密度為33.5 mA·g-1。使用電化學工作站(CHI660E)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗的測試，電化學測試在(25±1)℃條件下進行。

2 結果與討論

2.1 微觀結構和元素組成

表面修飾前和表面修飾后樣品的SEM像如圖1所示。圖1a可見，管內中空，管口整齊排列，近六邊形[27](管徑約為95 nm，壁厚約為18 nm，六邊形邊長約60 nm)，屬于納米管陣列結構。側面圖中(圖1a左上)，納米管呈透明狀，有破損的管壁脫落。以上說明通過本陽極氧化工藝能夠較好地制備納米管陣列結構。

圖1b可見，表面修飾后納米管的管口(區域1)和管壁(區域2)上都有大量絨毛結構(根據熱力學非均勻形核理論，晶核附著于管壁生長，各個方向幾率近似相等，其形狀為絨毛結構[28])，進一步增大了納米管的表面積，減小了電子和Li+的擴散路徑。

聯合TEM和EDS可以進一步研究單根納米管的微觀形貌、元素種類和分布情況。圖2分別給出了單根納米管的TEM像(圖2a)、納米管上伸出的絨毛結構(圖 2b)、元素種類和元素分布(圖 2(c～e))。 圖中，單根納米管管徑約140 nm(較表面修飾前增加了15～20 nm)，管壁上存在較多的微結構(圖 2a)，這說明水熱反應對納米管陣列的表面修飾是有效的。與此同時，可以清晰地看到納米管上伸出的絨毛結構寬度約4 nm，長度約10 nm，與管徑的增加值對應(圖 2b)。

單根納米管(圖2a)的EDS面掃描結果(表1，圖2(c～e))表明，納米管上的元素組成主要為Ti、O和Cu元素。絨毛狀納米結構均勻地分布在納米管外側，接觸面積較大。可以初步推斷，納米管的相組成可能為TiO2，表面絨毛狀納米結構的相組成可能為CuO。此外，由圖1b插圖可見，TiO2和CuO之間有明顯的分界層。

表1 EDS能譜數據Table 1 EDSenergy spectrum data

圖1 表面修飾前后樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of the samples before and after surface modification

圖2 表面修飾后樣品的TEM圖和EDS圖譜Fig.2 TEM and EDSimages of the samples after surface modification

2.2 物相組成和元素價態

圖3 給出了表面修飾前后樣品的XRD圖。修飾前后的樣品都出現了Ti基底和TiO2相應的衍射峰(PDF No.2-2004)，說明在Ti基底上制備的納米管結構應該是銳鈦礦相TiO2。這與先前的研究結果一致[29]。除Ti和TiO2的衍射峰之外，修飾后的樣品還出現了2個新的衍射峰2θ=38°和43°，分別與CuO的(111)晶面和Cu顆粒的(111)晶面對應[30-31]，有力地證明了納米管表面的絨毛狀物質應該是CuO納米結構。

圖3 表面修飾前后樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples before and after surface modification

圖4 為修飾后樣品表面的XPS全譜圖(4a)和高分辨圖譜(4(b～d))。圖4a可以發現，表面主要元素為Ti、O、Cu 和 C(由污染導致)。 采用外標法，以 C1s的284.3 eV為標準，對XPS圖譜進行校正。圖4b為Ti元素的Ti2p高分辨圖譜。Ti2p高分辨圖譜由2對重疊峰組成，其中BETi2p=458.07 eV，BETi2p=463.893/21/2eV峰代表Ti4+。圖4c為Cu元素的窄譜圖，Cu2p峰由2對重疊峰組成，BECu2p=932.5 eV，BECu2p=942.33/21/2eV峰代表 Cu，BECu2p3/2=934.3 eV，BECu2p1/2=944.1 eV峰代表Cu2+。圖4d為O1s的高分辨圖譜。其中，BEO1s=531.02 eV代表O2-,BEO1s=532.42 eV代表OH-,BEO1s=533.67 eV代表表面吸附水。綜上所述，本工作較為成功地制備出了CuO表面修飾TiO2納米管陣列的鋰離子負極材料。

圖4 表面修飾后樣品的XPS圖譜Fig.4 XPSspectrum of the sample after surface modification

2.3 電化學分析

圖5 為 TiO2納米管陣列(5a)和CuO/TiO2負極材料(5b)的循環伏安曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列負極材料僅有1對氧化還原峰，還原峰位于1.65 V，氧化峰位于2.3 V，分別對應Li+嵌入和脫出過程(結合圖7)。氧化峰與還原峰的積分面積近似相等，說明其可逆性較好。CuO/TiO2負極材料出現了2對氧化還原峰，還原峰位于1.7和1.3 V左右，氧化峰位于2.1和2.5 V左右。結合已有報道[32-33]，可以判定1.7 V左右的還原峰和2.1 V左右的氧化峰對應TiO2的脫鋰和嵌鋰過程；1.3 V左右的還原峰和2.5 V左右的氧化峰對應CuO的脫鋰和嵌鋰過程。

氧化峰的電流值(Ipa)與還原峰的電流值(Ipc)可反應鋰離子電池的可逆性：Ipa/Ipc=1時，具有最佳的充放電可逆性。由表2可見，CuO/TiO2負極材料的Ipa/Ipc=0.98，而銳鈦礦TiO2納米管陣列負極材料的Ipa/Ipc=0.78，說明CuO/TiO2負極材料的可逆性能獲得了一定地提升。

圖6(a)為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負極材料的交流阻抗圖。交流阻抗圖由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成，其中高頻區的半圓是由發生在電解質/電極界面的電荷傳輸反應引起，而且半圓的直徑越小，阻抗越小。CuO/TiO2負極材料的電化學阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小，表明CuO的修飾提高了電子和Li+的擴散速率，增加了TiO2的導電性能，減小了負極材料的電阻和損耗。

表2 I pa和I pc數值及其I pa/I pcTable 2 Data of I pa,I pc and I pa/I pc

圖6(b)為Zview軟件擬合的等效電路圖及阻抗數據，其中CPE為恒相位原件，ZW為Warburg阻抗。TiO2納米管陣列在循環50次后的電荷轉移阻抗(Rct)為172.542Ω，而CuO/TiO2負極材料在50次循環后的電荷轉移阻抗(Rct)為121.21Ω，TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負極材料在50次循環后的電解液電阻(Rs)分別為3.210和2.912Ω，明顯低于未包覆的樣品，表明包覆后的樣品Li+轉移阻抗更小，擴散效率更高。

圖5 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2負極材料(b)的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)

圖6 (a)銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負極材料的交流阻抗圖譜;(b)等效電路圖Fig.6 (a)EISspectra of TiO2 and CuO/TiO2;(b)equivalent circuit

2.4 電化學嵌鋰性能

由EDS可知，TiO2和CuO的包覆量分別為91%和9%(w/w)，改性后TiO2納米管的壁厚為18～20 nm，考慮TiO2的尺寸效應，其理論比容量為310 mAh·g-1[34]，而CuO因含量較少，其尺寸效應不予考慮，且CuO的理論容量為670 mAh·g-1[22-24]。故摻雜后理論比容量可表示為[34-35]：Cdoped=9%CCuO+91%CTiO2=342.6 mAh·g-1。其中C代表對應物質的理論比容量。

圖7為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負極材料的充放電曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列首次放電容量為 130 mAh·g-1，充電容量為 110 mAh·g-1，不可逆容量為20 mAh·g-1，首次庫倫效率為84%(圖7a)。CuO/TiO2負極材料首次放電容量為550 mAh·g-1，充電容量為 490 mAh·g-1，不可逆容量為 60 mAh·g-1，首次循環庫倫效率為89%，顯示出更優的電化學性能(圖7b)。CuO/TiO2負極材料和TiO2納米管陣列第2次放電容量分別衰減至430和85 mAh·g-1，第5次放電容量分別衰減至390和75 mAh·g-1。綜上所述，CuO/TiO2負極材料具有更佳的電化學嵌鋰性能。

CuO/TiO2負極材料充放電容量和庫倫效率的提高，可能是因為CuO納米顆粒可以有效提高銳鈦礦TiO2納米管陣列的表面活性，增強反應過程中Li+的脫嵌效率(式1)。此外，銳鈦礦TiO2納米管陣列具有穩定的3D中空結構，可為CuO的體積膨脹提供有效緩沖。且納米CuO包覆層可以有效避免活性物質與電解液之間的副反應，降低過渡金屬離子在電解液中的溶解量，降低Li+擴散阻抗，進而提高包覆后活性物質的電化學性能[36]。

圖7 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2(b)的充放電曲線Fig.7 Charge/discharge profiles of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)

圖8 銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2的循環性能曲線Fig.8 Cycle performance of TiO2 and CuO/TiO2

圖8 為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負極材料在0.3C的電流密度下的循環性能曲線。圖中，CuO/TiO2負極材料在50次循環之后，放電容量仍然保持在320 mAh·g-1，具有較好的循環穩定性，而銳鈦礦TiO2納米管陣列在50次循環后只有80 mAh·g-1。說明CuO表面修飾提高了樣品的比容量和循環穩定性。

3 結 論

(1)CuO表面修飾TiO2納米管陣列的管口和管壁上都有大量絨毛狀CuO納米結構，絨毛結構的寬度約4 nm，長度約10 nm，進一步增大了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比表面積。

(2)CuO/TiO2負極材料的電化學阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小，且CuO/TiO2負極材料的Ipa/Ipc=0.98，銳鈦礦TiO2納米管陣列負極材料的Ipa/Ipc=0.78，說明CuO的修飾有效地提高了電子和Li+的擴散速率，增加了TiO2的導電性能，減小了負極材料的電阻和損耗，改善了鋰離子電池的循環性能。

(3)CuO/TiO2負極材料首次充放電循環時，放電容量為 550 mAh·g-1，充電容量為 490 mAh·g-1，不可逆容量為60 mAh·g-1，50次循環后放電容量仍然保持在320 mAh·g-1，說明CuO表面修飾提高了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比容量和循環穩定性。

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