基于反-雙(β-二酮)-1，4-環己二胺的席夫堿 Hgギ配位聚合物的合成與晶體結構

蔡雪語 張奇龍

配位聚合物由于在氣體存儲、分離、催化、熒光、磁性和非線性光學等[1-6]領域有廣闊的應用前景而引起研究者的重視。席夫堿化合物是一類重要的有機配體，容易和不同的金屬離子配位得到結構新穎和特殊物化性質的配合物[7-8]，β-二酮與胺縮合得到的席夫堿類化合物中，亞胺氮原子、烯醇化的氧原子、γ-C原子可以選擇性的和不同的金屬離子配位，從而得到結構各異的配合物[9-13]；Hg2+是典型的軟金屬離子，具有較大的離子半徑，d10電子組態，與有機配體配位時能采用多種不同的配位模式，因而可以得到結構多樣的配位超分子化合物，有利于人們探討配位聚合物的形成、結構和組裝規律[14-16]；同時，Hg2+離子是一種劇毒并對環境有害的離子，設計合成對Hg2+離子進行有效的選擇性鍵合作用的有機配體分子，進而從混合體系中對Hg2+離子進行有效的提取與分離一直是富有挑戰性的研究課題[17-18]。陰離子不僅維持配合物體系的電荷平衡，而且其配位能力、體積大小、幾何形狀以及模板效應等都會對配合物的結構產生影響，在使用中性配體的體系中，陰離子的結構和性質對配合物的影響更為明顯[19-21]。基于此，我們設計合成席夫堿配體 L1(反-雙(乙酰丙酮)-1，4-環己二胺)和 L2(反-雙(苯甲酰丙酮)-1，4-環己二胺)，然后將配體L1和L2分別與HgCl2、HgI2進行配位反應，得到4個Hgギ配合物：[Hg2(L1)Cl4]n(1)，{[Hg2(L2)Cl4]·L2}n(2)，[Hg2(L1)I4]n(3)，[Hg2(L2)I4]n(4)。 配合物 1、2、4 形成 1D 鏈狀結構，配合物3形成2D網狀結構。有趣的是，配體L1和L2與HgCl2進行配位時都用γ-C原子參與配位，與HgI2進行配位時都用烯醇式氧原子參與配位。

1 實驗部分

1.1 試 劑

HgCl2，HgI2，1，4-環己二胺，乙酰丙酮，苯甲酰丙酮以及其它所用試劑均為分析純。配體L1和L2按文獻[22]的方法合成。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀；粉末衍射測定使用Rigaku D/Max 3ⅢX射線粉末衍射儀，Cu Kα射線(λ=0.154 2 nm)為輻射源，掃描范圍為 5°～50°(2θ)，加速電壓為 40 kV，工作電流為30 mA；晶體結構測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.3 配合物合成

配合物1～4按相同的方法合成，即將配體(1 mmol)溶解于20 mL乙醇溶液中，緩慢滴加(2 mmol)HgX2(X=Cl，I)的 30 mL 乙醇溶液，室溫靜止 5 d，慢慢揮發溶劑，析出晶體，挑選大小合適的晶體用于X射線晶體衍射，剩下的過濾，用乙醇洗滌3次，干燥，得到配合物，配合物的表征數據如下：

配合物 1：451 mg，產率 55%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 959,1 643，1 616，1 459，1 451，1 360，1 305,1 262,1 184,1 097,1 029,993,930,893,853,669，554，420；元素分析按 C16H26N2O2Hg2Cl4計算值(%)：C 23.40，H 3.19，N 3.41； 實驗 值：C 23.35，H 3.15，N 3.45。

配合物 2：404 mg，產率 60%。 IR(KBr，cm-1)：3 441,3 071,2 943,2 958,1 598,1 545，1 493，1 447，1 328,1 298,1 221,1 110,1 060,1 023,868,803,744，719，681，562； 元素分析按 C52H60N4O4Hg2Cl4計算值(%)：C 46.33，H 4.49，N 4.16； 實 驗 值 ：C 46.40，H 4.52，N 4.10。

配合物 3：617 mg，產率 52%。IR KBr，cm-1)：3 439，2 940，2 853，1 592，1 534,1 499,1 436,1 363，1 310，1 209，1 112，1 004，939，757； 元素分析按C16H26N2O2Hg2I4計算值 (%)：C 16.19，H 2.21，N 2.36實驗值：C 16.15，H 2.18，N 2.42。

配合物 4：760 mg，產率 58%。 IR(KBr，cm-1)：3 439，2 933，2 857,1 594,1 540,1 485,1 434,1 340，1 281，1 230，1 109，1 022，901，849，809，755，707，561，449；元素分析按 C26H30N2O2Hg2I4計算值(%)：C 23.81 H 2.31 N 2.14；實驗值：C 23.75，H 2.25，N 2.20。

1.4 晶體結構測定和粉末衍射測定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在一定的 θ(2.48°～25.01°，1；2.07°～25.00°，2；2.11°～26.00°，3；2.29°～25.01°，4) 范圍內收集單晶衍射數據，衍射強度數據進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。金屬離子周圍還有一些殘余Q峰，這估計是斷尾效應導致。所有計算用SHELX-97程序完成[23]，有關晶體學數據詳見表1。

表1 配合物1～4的晶體學及結構修正數據Table 1 Crystal data and structure refinement for the complexes 1～4

CCDC： 1575208，1；1575210， 2； 1575211， 3；1575209，4。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

2.1.1 配合物1的晶體結構

配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群，配合物1的分子結構如圖1a。配合物1的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構型，分別與L1配體的γ-C原子、3 個 Cl-配位，Hg1-C3、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的鍵長分別為 0.223 0(8)、0.239 2(3)、0.269 7(2)和0.261 3(3)nm，圍繞中心Hgギ離子的鍵角在89.18(7)°～132.2(2)°之間，Hg-C 鍵比文獻[24]報道的Hg-C鍵長0.236 5(5)nm短。每個L1配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的γ-C原子與 Hgギ離子配位，配體表現為雙齒配體。與γ-C原子配位的Hgギ離子通過與2個氯離子配位橋聯形成HgCl2Hg平行四邊形(∠Hg-Cl-Hg=90.82(7)°，∠Cl-Hg-Cl=89.18(7)°)，這樣配合物 1 形成“L1-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L1”一維之字鏈狀結構(圖1b)。平行四邊形中2個Hgギ離子之間的距離為0.378 2 nm，與配體兩端的γ-C原子配位的2個Hgギ離子之間的距離為1.942 nm。

圖1 (a)配合物1的分子結構;(b)配合物1的一維鏈結構Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1;(b)1D chain structure of complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結構

配合物2屬于三斜晶系，P1空間群，配合物2的分子結構如圖2a所示。配合物2的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構型，分別與L2配體的γ-C原子、3 個 Cl-配位，Hg1-C8、Hg1-Cl1、Hg1-Cl2、Cl2-Hg 的鍵長分別為 0.228 1(8)、0.237 9(2)、0.271 7(2)和0.259 7(2)nm，圍繞中心Hgギ離子的鍵角在90.16(7)°～131.28(19)°之間。 與配合物 1 相同，每個L2配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的γ-C原子與Hgギ離子配位，配體表現為雙齒配體。與γ-C原子配位的Hgギ離子通過與2個氯離子配位橋聯形成HgCl2Hg平行四邊形(∠Hg-Cl-Hg=89.84(7)°，∠Cl-Hg-Cl=90.16(7)°)，這樣配合物 2 形成“L2-Hg2+-2(μ2-Cl-)-Hg2+-L2”一維之字鏈狀結構(圖 2b)。平行四邊形中2個Hgギ離子之間的距離為0.375 3 nm，與配體兩端的γ-C原子配位的2個Hgギ離子之間的距離為1.269 nm，與配合物1不同的是，配合物2的結構單元中有1個配體沒有與金屬離子配位。

圖2 (a)配合物2的分子結構;(b)配合物2的一維鏈結構Fig.2 (a)Molecular structure of complex 2;(b)1D chain structure of complex 2

2.1.3 配合物3的晶體結構

配合物3屬于單斜晶系，P21/n空間群，其分子結構如圖3所示。配合物3的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構型，分別與L1配體的烯醇式氧原子、3 個 I-配位，Hg1-O1、Hg1-I1、I1-Hg1、I2-Hg 的鍵長分別為 0.238 2(6)、0.324 05(9)、0.265 06(8)和0.261 88(8)nm，圍繞中心Hgギ離子O-Hg-I的鍵角分別為 98.69(18)°、85.02(14)°、110.88(18)°，I-Hg-I的鍵角分別為 95.90(2)°、99.00(2)°、110.88(18)°。與配合物1、2不同，每個L1配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的烯醇式氧原子與Hgギ離子配位，配體表現為雙齒配體；與烯醇式氧原子配位的Hgギ離子通過與2個μ2-I-配位橋聯形成一維梯形鏈狀結構，配體L1的烯醇式氧原子與一維梯形鏈狀結構的Hgギ離子配位橋聯，從而形成二維網狀結構(圖4b)，沿晶體軸b軸方向觀察，二維網狀結構呈鏈狀結構(圖 4a)。

圖3 配合物3的分子結構Fig.3 Molecular structure of complex 3

圖4 (a)配合物3沿著晶體軸b方向形成的一維鏈;(b)配合物3形成的二維網狀結構Fig.4 (a)1D chain structure of complex 3 viewed along b axis;(b)2D net structure of complex 3

2.1.4 配合物4的晶體結構

圖5 (a)配合物4的分子結構;(b)配合物4形成的一維鏈結構;(c)沿晶體a軸方向觀察到的結構Fig.5 (a)Molecular structure of complex 4 with 20%probability level;(b)1D chain structure of complex 4;(c)View of the 1D supramolecular structure along a axis

配合物4屬于三斜晶系，P21/n空間群 (圖5a)。配合物4的中心Hgギ離子為扭曲四面體的配位構型，分別與L2配體的烯醇式氧原子、3個I-配位 ，Hg1-O1、Hg1-I1、I2-Hg1、I2-Hg 的 鍵 長 分 別 為0.237 7(7)、0.259 47(10)、0.266 49(10)和 0.325 41(10)nm，圍繞中心Hgギ離子O-Hg-I的鍵角分別為112.90(18)°、90.40(16°、97.86(18)°，I-Hg-I 的鍵角分別為 104.75(3)°、145.16(4)°、90.44(3)°。和配合物 3 相同，每個L2配體都是采用兩端乙酰丙酮亞胺單元的烯醇式氧原子與Hgギ離子配位，配體表現為雙齒配體。與烯醇式氧原子配位的Hgギ離子通過與2個碘離子配位橋聯形成HgI2Hg平行四邊形(∠Hg-IHg=89.56(3)°，∠Cl-Hg-Cl=90.44(3)°)，這樣配合物 4形成“L2-Hg2+-2(μ2-I-)-Hg2+-L2”一維之字鏈狀結構(圖5b)；沿晶體軸a軸方向觀察，配合物4所有的Hgギ離子處在平行于晶體a軸的2條直線上 (圖5c)；平行四邊形中2個Hgギ離子之間的距離為0.419 0 nm，與配體兩端的烯醇式氧原子配位的2個Hgギ離子之間的距離為1.241 8 nm，一維鏈間通過C13上的氫(H13B)與相鄰鏈中苯環Cg2(C1、C2、C3、C4、C5、C6)之間的C-H…π相互作用向空間擴展成三維結構 (圖 6)，dC13-H13B=0.267 73 nm，dC13-Cg2=0.362 92 nm，∠C-H…π=167.05°。配合物4與配合物1，2相同，都形成一維鏈結構，但是當配體L1和L2與HgCl2配位時，與文獻[24]報道1R，2R-環己二胺橋聯乙酰丙酮與HgCl2配位類似，配體都用γ-C原子參與Hgギ離子配位；當配體L1和L2與HgI2配位時，配體都用烯醇式氧原子參與Hgギ離子配位。

圖6 配合物4通過C-H…π相互作用擴展成三維結構Fig.6 Three dimensional supramolecular structure of complex 4 constructed by C-H…πinteraction

2.2 配合物1～4的粉末衍射分析

配合物1～4的X射線粉末衍射如圖7所示，測試結果顯示其主要特征衍射峰位與由單晶數據理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的化合物為純相。

圖7 配合物 1～4的粉末衍射Fig.7 PXRD patterns of complexes 1～4

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