符合獨立五元環規則的C100(417)Cl28形成機理的密度泛函理論研究

尹凡華，譚凱

1　引言

氯化是捕獲、分離富勒烯的有效手段，從C50Cl101的合成分離以來，相當多的氯化富勒烯被陸續制備和表征。電弧放電法是制備富勒烯氯化物的主要手段。一種是在電弧放電的條件下引進活性反應氣體，如CCl4或Cl2，然后通過高效液相色譜多次分離，從而得到富勒烯氯化物2。另一種是電弧放電之后，初步分離出碳灰，然后與VCl4或SbCl5在300-400 °C下反應獲得。目前分離捕獲并明確表征的最大富勒烯是C1083。迄今為止，獲得的富勒烯氯化物可分為三類：第一類，富勒烯母籠是熱力學穩定的符合獨立五元環規則(IPR)富勒烯，如 C90(46)Cl324，C96(145)Cl225，C108(1771)Cl123等等。第二類，富勒烯母籠是non-IPR富勒烯，是由其他相對穩定的碳籠氯化中發生 Stone-Wales (SW)轉變6而來(SW轉變如圖1c中所示，由一對五元環和一對六元環圍繞的 C―C鍵發生90°的旋轉后，五元環與六元環的相對位置發生了改變)，如#18917C76Cl247,8，#39173C82Cl289，#283794C102Cl2010。第三類，富勒烯母籠不是經典富勒烯，它是通過碳籠經獲得/失去C2片段而形成，如C88(NC)Cl2211和C98(NC)Cl26(NC表示含一個七元環的非經典富勒烯)。

Yang等人通過低溫氯化反應，相繼分離并表征了 C100(18)Cl28/30，C100(417)Cl28，C100(425)Cl22和C100(NC)Cl18/22以及C98(NC)Cl2612。C100(18)和C100(425)富勒烯的獲得很容易理解，過去的理論計算13,14都顯示它們是較穩定的IPR富勒烯，但是C100(417)的獲得令人意外。PM3的計算13表明它的能量比最穩定的C100(449)高出78.2 kJ·mol-1，依據波爾茲曼分布推測其豐度是很低的。另外，Yang等人實驗細節顯示如果僅用C100碳灰氯化得不到C100(417)Cl28產物，實驗中是使用C98、C100和 C102碳灰混合物。眾所周知，富勒烯的生長過程存在SW轉變和C2得失15-17的骨架轉變。在低溫氯化的條件下，骨架轉變也能發生11,18-20，Yang等認為 C98(NC)Cl26就是 C100(417)Cl28失去 C2碎片而形成的。依據富勒烯生長道路，C100(417)Cl28形成的幾種可能途徑見圖1。C100(417)Cl28是由其它穩定IPR C100碳籠加氯而發生SW6轉變而得到的？或者是由其它碳數富勒烯骨架轉變而來？它真正的生成機理是如何的呢？這些問題還沒有人進行過理論上的探討。因而本文將使用DFT方法對 C100(417)及其氯化物進行計算研究，探索其生成過程不同的反應路徑。這些研究將會對為富勒烯的形成機理提供重要線索，為實驗工作提供理論解釋。

2　模型與計算方法

圖1　(a) C100(417)骨架轉變示意圖; (b) C100(417)Cl28四條可能生成途徑；(c)碳籠C100(445)通過C100(419)轉變到C100(417)的拓撲關系Fig.1　(a) Skeletal transformation of C100(417); (b) four possible routes to C100(417)Cl28; (c) reconstruction of a skeletal transformation of C100(445) into C100(417) νia C100(419).

對于富勒烯C100，經典異構體數為285913個，其中滿足IPR的異構體數為450個21。我們考慮IPR C100(417)富勒烯相對穩定性，對富勒烯C100的450個異構體進行了密度泛函理論 B3LYP/6-31G*22水平的幾何結構優化計算，并在相同基組水平下進行了頻率計算。對實驗上獲得能量比IPR C100(417)低且能發生 SW 轉變成它的 6個異構體考察溫度對異構體相對含量的影響。考察了 C100的異構體之間SW轉變，進一步考慮氯化后的SW轉變和骨架轉變。理論計算所得各過渡態均有唯一虛頻，通過內稟反應坐標(IRC)23計算和頻率振動分析進一步確認了過渡態的合理性。由于富勒烯氯化后具有太多的可能結構，我們未考慮氯重排的情況，僅用實驗獲得的氯化富勒烯結構進行研究。所有的計算采用Gaussian 0924軟件包下進行。

3　結果與討論

3.1　C100的450個lPR異構體穩定性

IPR C100在B3LYP/6-31G*水平上進行幾何優化的結果列在表1中，包含排序、相對能量(?Ε)、最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的能量間隙(gaps)。我們只列出相對能量在 40 kJ·mol-1以內的計算結果以及C100(419)和C100(417)，完全結果可見附表S1(Supporting Information)。計算顯示C100(449)是最穩定的異構體。這與過去的PM313,14，AM125以及 PBE1PBE/6-311G*26計算結果是一樣的。特別是 B3LYP/6-31G*與 PBE1PBE/6-311G*計算的最穩定的前5個異構體能量排名完全一致。B3LYP/6-31G*計算結果表明C100(417)比最穩定的C100(449)高出71.97 kJ·mol-1。通過 SW轉變為C100(417)且穩定性比 C100(417)好的富勒烯是 C100(445)和C100(419)，這兩種異構體比最穩定的 C100(449)分別高出 33.89 和 55.87 kJ·mol-1。

3.2　溫度-相對濃度關系

雖然以上計算的相對能量能夠大致描述分子的穩定性，但是不能夠提供異構體相對濃度或含量的信息。富勒烯是電弧放電的環境下形成的，必須考慮溫度效應。我們進行了諧和振動頻率分析，在優化好的結構的振動頻率基礎上獲得轉動-振動配分函數，各異構體的相對含量wi可通過下列方程式估算得到。其中qi為配分函數，△H0,i為異構體的基態能量，R為氣體常數，T為絕對溫度：

因此我們選取了最穩定異構體 C100(449)和C100(18)、C100(425)、C100(417)、C100(382)、C100(445)和C100(419)，基于以上平衡統計熱力學原理27繪制了相應的溫度-相對濃度曲線(如圖2所示)。從圖2可以看出，在溫度升高時，盡管C100(449)仍處于主導地位，但是相對含量逐漸下降。C100(382)、C100(445)、C100(419)和 C100(417)的含量逐漸升高。C100(445)、C100(419)和 C100(417)在溫度達到 1500 K時，其相對含量分別只有 1.17%，0.42%和0.1%。這說明C100(445)和C100(419)在C100碳灰中豐度要高于C100(417)，因而存在著C100(445)和C100(419)氯化經過SW轉變為C100(417)氯化物的可能。

表1　C100 IPR異構體的相對能量(Er單位kJ·mol-1)與HOMO-LUMO能隙(Egap單位eV)Table 1　Relative energies (Er in kJ·mol-1) of the C100 IPR fullerene isomers and HOMO-LUMO gap (Egap in eV).

圖2　C100的七個異構體相對含量與溫度的依賴關系Fig.2　Dependence of relative concentration of the seven isomers of C100 on temperature.

3.3　通過Stone-Wales轉變生成C100(417)

為了考查 C100(445)和 C100(419)富勒烯氯化物通過SW轉變生成C100(417)，構造了C100(445)Cl28和 C100(419)Cl28，前者進行一次 SW 轉變變為后者，再進行一次 SW 轉變為最終實驗上獲得的產物，見圖 3。計算結果顯示從 C100(445)Cl28到C100(419)Cl28的 SW轉變活化能是 258.58 kJ·mol-1；從C100(419)Cl28發生第二次SW轉變成C100(417)Cl28時，活化能是 262.44 kJ·mol-1。對于相反的過程，SW轉變活化能要大。即SW轉變過程是放熱的，是能量有利的過程。相比較空籠的SW 轉變，C100(445)到 C100(419)轉化的活化能是625.22 kJ·mol-1；當發生第二次SW轉變時，活化能是579.87 kJ·mol-1。這與過去計算富勒烯空籠發生 SW 轉變所需的能量接近28。顯然，加氯之后發生的 SW 轉變所需的能壘大大降低，從而使得在低溫氯化的條件下發生 SW 轉變是相對容易得多，這與之前加氯有助于發生 SW 轉變的報道是一致的7,9,10。因此，在不高的溫度下，C100(445)和C100(419)氯化后通過之間的 SW 轉變可以轉變為C100(417)Cl28產物。

3.4　不同碳數富勒烯間骨架轉變為C100(417)

考慮相同碳數 C100富勒烯通過 SW 轉變獲得C100(417)后，我們進一步探討不同碳數富勒烯經過骨架轉變成為C100(417)的過程。選取實驗上已經捕獲的C98(NC)12為起始物與C2發生加成反應，即可生成 C100(417)。圖 4所示無氯和有氯條件下從C98(NC)到C100(417)的過程的加成反應路徑。無氯條件下 C98(NC)經過 C2插入的反應能壘為 112.89 kJ·mol-1，而相反過程反應能壘非常高(690.80 kJ·mol-1)。計算的反應吉布斯自由能為-577.97 kJ·mol-1；有氯條件下 C98(NC)Cl26與 C2Cl2反應生成 C100(417)Cl28需要克服的能壘更小(60.61 kJ·mol-1)，計算的反應吉布斯自由能為-583.48 kJ·mol-1；兩者都是放熱過程。因而常溫下七元環的C98氯化物非常容易插入C2碎片轉變為C100(417)。

圖3　C100(445)Cl28通過C100(419)Cl28轉變到C100(417)Cl28的關系圖Fig.3　Reconstruction of a skeletal transformation of C100(445)Cl28 into C100(417)Cl28 νia C100(419)Cl28.

圖4　C98(NC)與C2反應生成C100(417)Fig.4　Reaction pathway of C98(NC) and C2 to C100(417).

另一條骨架轉變路徑是C102失去C2碎片成為C100(417)。之前的實驗報道了 C102最穩定的碳籠C102(603)以C102(603)Cl18/20的形式捕獲。如圖5所示，C102(603)進行1次SW旋轉即可得到C102(580)，經過第二次 SW 旋轉得到 C102(582)。再經歷 SW旋轉可以獲得非經典七元環富勒烯 C102(NC)，這個 C102(NC)可以通過一次 SW 旋轉獲得另一個C102(NC)。最后通過失去C2碎片獲得C100(417)。通過計算它們空籠之間SW旋轉能壘，獲得的SW旋轉活化能壘在610.49到642.61 kJ·mol-1之間。在氯化情況下從 C102(603)Cl18到 C102(580)Cl18的SW旋轉活化能是273.47 kJ·mol-1。其它步驟SW旋轉也大致相同。從空籠C102(603)到C102(NC)，計算的反應吉布斯自由能為 473.01 kJ·mol-1，而C102(603)Cl18到C102(NC)Cl18，反應吉布斯自由能為197.13 kJ·mol-1。

圖5　C102(603)發生SW轉變到C102(NC)的反應Fig.5　The SW transformation between C102(NC) to C102(603).

圖6　C102(NC)失去C2生成C100(417)反應自由能-反應坐標示意圖Fig.6　The free energy-reaction coordination scheme of C102(NC) and C2 to C100(417).

進一步我們考查C102(NC)Cl30失去C2碎片生成C100(417)Cl28的反應。圖6所示無氯和有氯條件下從 C102(NC)到 C100(417)的反應路徑。無氯條件下 C102(NC)經過失去 C2的反應能壘為 622.33 kJ·mol-1，而其逆反應活化能壘相對小(283.67 kJ·mol-1)，計算的反應吉布斯自由能為 338.66 kJ·mol-1，反應不能自發進行；而有氯條件下C102(NC)Cl30失去C2Cl2生成C100(417)Cl28只需克服 366.24 kJ·mol-1的能壘，計算的反應吉布斯自由能為94.84 kJ·mol-1。考慮在實驗溫度628 K時，其計算的反應吉布斯自由能為-45.01 kJ·mol-1，反應能夠自發進行。

4　結論

通過對 C100(417)Cl28的形成多種來源途徑的密度泛函理論研究，計算結果表明C100(417)Cl28形成的最主要來源是通過 C102(603)骨架轉變，即經歷氯化、C2失去和SW轉變而來。這些結果很好地解釋了實驗現象，揭示了富勒烯衍生物新的形成機理。

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