環境中的液固界面吸附現象及其熱力學研究

摘要：簡單介紹了環境領域中液—固吸附現象和應用情況；對吸附過程研究中涉及的熱力學問題，尤其是吸附等溫線進行了較為詳細的描述，另外還概述了吸附過程中的標準吸附吉布斯自由能、吸附焓以及吸附熵等熱力學函數的計算及含義。

關鍵詞：熱力學；液固界面；研究

一、 前言

液相吸附現象在環境研究中非常常見，尤其是在土壤—沉積物研究領域，近年來的研究內容不僅涵蓋了土壤、河口與海洋沉積物對周圍水環境中的有機物、重金屬的吸附行為及其遷移、轉化規律，而且涉及的污染的控制以及污染后環境的修復問題，本文將就近年來環境研究領域中涉及到的固液吸附熱力學方面的研究內容和成果做一簡介。

二、 環境研究中常見的吸附現象及應用

1. 土壤——沉積物中污染物的分配與吸附

污染物在沉積物上的吸附與釋放過程堪稱是一個復雜體系的過程。吸附作用一般包括物理吸附和化學吸附兩類，由于吸附（Adsorption）過程在一定程度上會引起體系中熵的損失，因此往往以放出較多熱量的方式來補償，吸附（Adsorption）是一個具有較高吸附熱的放熱過程。分配（Partition）過程中，其反應熱等于某種溶質液體在有機相和水相的摩爾熵的差值。一般情況下，分配過程放出的反應熱要比溶質的縮合熱小，所以分配過程放出的反應熱比較小。

2. 環境污染中的吸附處理方法

在污染廢水中污染物含量不高的情況下，利用吸附劑吸附的方法減少廢水中污染物的含量的方法是較為經濟的。常用的吸附劑有：活性炭、膨潤土、多孔樹脂等。活性炭高度發達的孔隙結構使其具有了很強的吸附能力，是應用最早且目前仍被廣泛使用的吸附劑，在飲用水凈化、廢水的深度處理方面都取得了良好的效果，膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，而蒙脫石是一種具有層狀結構的天然硅酸鹽黏土礦物質，其較大的比表面使其具有較好的吸附性能，吸引著人們在對其進行改性以進一步提高吸附性能方面開展了一些研究工作，特別是在含酚廢水、染料廢水等的處理方面，除了活性炭和天然粘土外，以樹脂材料為代表的人工合成高分子材料也已開始有了應用。如對含酚廢水和染料廢水的處理等。

三、 稀溶液吸附中常見的吸附等溫線

吸附等溫線是用以描述體系中吸附達到平衡時，吸附劑上的吸附量與體系中吸附質含量之間關系的曲線，可分為線性和非線性等溫線。通常情況下，污染物在稀溶液中的吸附等溫線往往是非線性的，其中最常用的是Langmuir等溫式或Frendlich等溫式。

1. Langmuir等溫式

Langmuir等溫式方程推導可以從熱力學的平衡常數也可以從動力學的質量作用定律入手，其公式形式如下：qe=qmKLCe1+KLCe。（1）其中Ce為吸附達到平衡時溶液中吸附質的濃度；qe為吸附達到平衡時吸附劑上的吸附量；qm為單分子層的飽和吸附量，由于求出的qm一般來說只是在相當大濃度下的吸附質濃度下，但仍無多層吸附現象發生的吸附量，因此有人認為稱極限吸附量更為合適；KL為Langmuir吸附系數。在吸附質濃度很低時可近似得到表示線性分配機理的Henry等溫式。qm和KL是研究吸附性能和機理的兩個重要參數，可使用線性處理方法和非線性處理方法對將所得實驗數據進行解析處理求得。Langmuir公式的線性方程還可有以下四種形式：

Ceqe=1KLqm+Ceqm（2），1qe=1qm+1KLqmCe（3），

qe=qm-qeKLCe（4），qeCe=KLqm-KLqe（5）

在對實驗數據的處理過程中以上四種形式所得到的qm和KL往往是不同的，其中（3）和（4）兩式低濃度點對線性處理影響大，而由于在實際測試中絕對誤差相同時，低濃度點的相對誤差會較大，并且表面的不均勻性在低濃度時影響也明顯，因此實際應用中采用（2）式較為適宜。但若采用非線性方法處理，以上四種形式所得到的結果是一樣的，原因是用非線性法處理以上四種形式的Langmuir方程時相應的誤差結構是一樣的。

2. Frendlich等溫式

從某種程度上說，在實際的稀溶液吸附中Frendlich等溫式的應用比Langmuir等溫式范圍還要廣一些，導致吸附的原因有物理作用也有化學作用，吸附質在吸附劑上的作用力有范德華力、氫鍵、疏水鍵力、化學鍵力等，另外，吸附是不均勻的，各活性點之間也存在著相互作用。公式為qe=KFCe1/n，其中qe為吸附達到平衡時吸附劑上的吸附量；KF為Frendlich吸附系數，表示吸附能力和吸附容量的大小，KF越大表示吸附能力越大；n是表示吸附非均勻程度的因子，無量綱，數值越小表示吸附越不均勻，同時n也與吸附量和吸附能力有關，當1n在0.1～0.5之間時表示吸附容易進行，1n值越小表示吸附劑越有效，當1n>2時表示難于進行。該吸附等溫式的缺點是在吸附質低濃度范圍內不能導出Henry等溫式。在對實驗數據的實際處理過程中同樣可以采用線性和非線性兩種方式，且兩種處理結果存在一定的差異。

四、 吸附過程中熱力學函數的研究

研究吸附過程中的吸附吉布斯自由能、吸附焓和吸附熵等熱力學函數的變化對研究吸附機理有著很重要的意義。標準吸附吉布斯自由能的計算通常由ΔG0=-RTlnK計算而來，式中K為吸附平衡常數，其取值一般有兩種方式：一是利用吸附等溫線進行解析后得出相關方程中的有關常數，最常見的例子便是利用Langmuir等溫式中的KL和Frendlich等溫式中KF代替平衡常數來進行計算；二是利用平衡常數的原始表達式來進行計算，K=Ca，eCe，Ca，e表示吸附劑上的吸附質濃度，Ce表示溶液中的吸附質濃度。對于吸附過程來說多數情況下是放熱的，但也不排除有吸熱的情況存在，從而導致了吸附熵甚至有下降的情況存在。

五、 結束語

污染物在環境中的吸附現象非常普遍，其應用也日益廣泛，且不乏很多成熟的范例，然而該研究領域中涉及的一些吸附理論，尤其是對有關吸附機理的研究還存在很多不足，雖然已有很多專家學者做了大量的實驗工作，但目前來看在數據積累和定性解釋方面，對其本質的研究還有待于人們的進一步探索。

參考文獻：

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作者簡介：曹新平，山東省新泰市，山東省新泰市第一中學。