UPLC-Quadrupole/Orbitrap HRMS同時(shí)測定 玉米中多種真菌毒素和農(nóng)藥殘留

謝　剛　葉　金　吳　宇　王松雪　王　碩

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院1，天津　300457) (國家糧食局科學(xué)研究院2，北京　100037)

玉米是我國三大主要糧食作物之一，其質(zhì)量安全愈來越受到重視[1-2]。一方面，由于病蟲害、異常氣候及不當(dāng)儲藏等因素的影響，玉米在生產(chǎn)、加工、流通和儲藏等過程中容易受到多種真菌毒素的污染；另一方面，玉米在種植和儲藏過程中大量使用的殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等農(nóng)藥，在玉米中存在殘留。為了確保玉米質(zhì)量安全，保障消費(fèi)者健康，我國制定了玉米中真菌毒素及農(nóng)藥殘留限量食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。

快速和可靠的分析檢測方法是玉米中真菌毒素和農(nóng)藥殘留有效監(jiān)測控制的關(guān)鍵之一。目前已報(bào)道了大量分別針對玉米中真菌毒素或者農(nóng)藥殘留的檢測方法[3-7]，但兩類污染物同時(shí)分析檢測方法鮮有報(bào)道。真菌毒素和農(nóng)藥殘留儀器檢測方法的主要難點(diǎn)是方法前處理較為復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力?，F(xiàn)有真菌毒素分析方法中主要采用的免疫親和柱凈化[8-13]，農(nóng)藥殘留分析中常見的GPC[14]和SPE[15-16]等凈化方法，已無法滿足檢測需要。近年來開發(fā)使用的QuEChERS方法[17-20]，可以減少前處理的難度和時(shí)間，但隨著檢測樣品量的不斷增加，檢測目標(biāo)物的不斷擴(kuò)展，開發(fā)更加簡單、便捷的前處理方法，滿足大量樣品快速、高效的處理和分析仍然十分必要。

與三重四極桿低分辨質(zhì)譜使用選擇反應(yīng)監(jiān)測模式通過目標(biāo)物的母離子和子離子對進(jìn)行定量分析不同，四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(Q-Exactive)可以直接使用目標(biāo)物母離子的精確分子量進(jìn)行定量分析，不需要對目標(biāo)物子離子進(jìn)行逐個(gè)優(yōu)化，大大簡化了分析方法建立的難度，同時(shí)基于高分辨精確質(zhì)量數(shù)，可以進(jìn)一步減少假陽性現(xiàn)象發(fā)生[21]。

近年來，隨著儀器靈敏度和抗干擾能力的提升，進(jìn)一步降低了儀器對樣品前處理的要求。逐漸出現(xiàn)了樣品提取液直接稀釋無需凈化的方法[4,22]，大幅度的降低了前處理的時(shí)間和步驟，減少了前處理成本，同時(shí)也避免了復(fù)雜前處理導(dǎo)致的目標(biāo)物損失，適用于多目標(biāo)物的同時(shí)分析。本研究根據(jù)玉米樣品基質(zhì)的特點(diǎn)，開發(fā)同時(shí)提取真菌毒素和農(nóng)藥殘留無需凈化的前處理方法，減少了前處理時(shí)間及成本，也避免了凈化過程中目標(biāo)物的損失，使用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線有效降低了基質(zhì)效應(yīng)對定量結(jié)果的影響。采用高分辨質(zhì)譜很大程度上降低了檢測結(jié)果的假陽性，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，建立了快速檢測玉米中16種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的方法，為有效監(jiān)測玉米中真菌毒素和農(nóng)藥殘留提供了有力的技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

乙草胺(ACE)、多菌靈(CARD)、克百威(CARF)、氯蟲苯甲酰胺(CHL)、二嗪磷(DIA)、敵敵畏(DIC)、苯醚甲環(huán)唑(DIF)、吡蟲啉(IMI)、馬拉硫磷(MAL)、辛硫磷(PHO)、三唑酮(TRIA)、標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為100 μg/mL，純度≥98%)：Dr.Ehrenstonfer公司；雪腐鐮刀菌烯醇(NIV)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)、3-乙?；撗跹└牭毒┐?3-AcDON)、15-乙?；撗跹└牭毒┐?15-AcDON)、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇-3-葡萄糖苷(DON-3G)、T-2毒素(T-2)、HT-2毒素(HT-2)、玉米赤霉烯酮(ZEN)、赭曲霉毒素A(OTA)、伏馬毒素B1(FB1)、伏馬毒素B2(FB2)、雜色曲霉毒素(ST)標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.2～20 μg/mL)：Romer公司；黃曲霉毒素B1(AFB1)、黃曲霉毒素B2(AFB2)、黃曲霉毒素G1(AFG1)、黃曲霉毒素G2(AFG2)標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為0.03～1 μg/mL，純度≥98%)：美國Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈(HPLC級)：Fisher公司；乙酸銨、甲酸、乙酸(HPLC級)：美國Sigma-Aldrich公司；0.22 μm PTFE膜針頭過濾器：PALL公司；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水。

1.2　儀器與設(shè)備

四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀Q-Exactive：ThermoFisher Scientific公司；UltiMate 3000快速液相色譜儀：ThermoFisher Scientific公司；3-30K離心機(jī)：美國Sigma公司；GT10-1高速臺式離心機(jī)：北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；VX-Ⅲ多管渦旋振蕩器：北京踏錦科技有限公司；Milli-Q超純水純化系統(tǒng)：美國Millipore公司；渦旋振蕩器：德國IKA公司。

1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取一定體積的真菌毒素和農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，得到真菌毒素和農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于-20 ℃保存，有效期6個(gè)月。使用空白玉米提取液(按照1.4制備)將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，配制成不同濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作液，備用。

1.4　樣品處理[4,22]

樣品經(jīng)粉碎(90%通過40目篩)混勻后，準(zhǔn)確稱取5.00 g，加入20 mL乙腈-水-乙酸(70:29:1，V/V/V)混合溶劑，渦旋混勻20 min后，以4 000 r/min離心10 min使固液分離。準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移0.5 mL上清液于1.5 mL離心管中，加入0.5 mL水稀釋，渦旋混勻1 min，然后在4 ℃下以12 000 r/min離心10 min，取上清液用0.22 μm的PTFE濾膜過濾，待測。

1.5　儀器條件

1.5.1色譜條件

色譜柱：Waters公司CORTECSTMUPLC C18柱(100 mm×2.1 mm，1.6 μm)；柱溫40 ℃；進(jìn)樣量2 μL。流動(dòng)相A為甲醇，B為含0.1%(體積分?jǐn)?shù))的甲酸和1 mmol/L乙酸銨的水溶液，流速：0.3 mL/min。梯度洗脫條件：0～2 min,90% B;2～3 min,90%～80% B;3～4 min,80%B～79% B;4～5 min,79% B～74% B;5～7 min,74% B;7～10.5 min,74%～40% B;10.5～13.5 min,40% B;13.5～14.5 min,40% B～5% B;14.5～17 min,5% B;17～18 min,5%～90% B;18～21 min,90% B。

1.5.2質(zhì)譜條件

加熱電噴霧離子源(HESI)溫度為300 ℃；毛細(xì)管電壓為3.2 kV；離子傳輸管溫度為320 ℃；鞘氣為240 kPa，輔助氣為30 L/h。full scan/ddms2掃描模式：采集范圍為180～800 Da，正離子采集；一級質(zhì)譜分辨率為70 000 FWHM，二級質(zhì)譜分辨率為17 500 FWHM；碰撞池能量(NCE)為35 eV。

2　結(jié)果與分析

2.1　真菌毒素和農(nóng)藥目標(biāo)物的選擇

本研究選擇的16種真菌毒素目標(biāo)物涵蓋了我國食品安全限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定及歐盟已制定限量法規(guī)的真菌毒素及其相關(guān)的衍生物，11種農(nóng)藥目標(biāo)物為我國食品安全限量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的玉米中使用較為頻繁的農(nóng)藥。

2.2　質(zhì)譜條件的優(yōu)化

對比不同加熱電噴霧離子源(HESI)溫度下對目標(biāo)化合物質(zhì)譜響應(yīng)的影響，當(dāng)溫度升高時(shí)，大部分的目標(biāo)物響應(yīng)增加，這主要由于高溫有助于化合物離子化作用，從而提高了目標(biāo)物的響應(yīng)，但是DON-3G等化合物的響應(yīng)下降，這主要由于其結(jié)構(gòu)易受高溫影響產(chǎn)生源內(nèi)分解，導(dǎo)致其響應(yīng)降低，為了保證方法的靈敏度滿足所有目標(biāo)物的需求，最終選擇300 ℃作為最佳離子源溫度。在優(yōu)化質(zhì)譜條件下，16種真菌毒素和11種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的色譜圖見圖1和圖2。

2.3　前處理方法的選擇

目標(biāo)物包含16種真菌毒素和11種農(nóng)藥，其理化性質(zhì)相差較大，采用現(xiàn)有的凈化方法，由于步驟繁瑣等，不可避免造成部分目標(biāo)物的損失。本文采用直接提取稀釋離心法用于玉米樣品中多種真菌毒素和農(nóng)藥的快速前處理，增加了提取效率和效果。

圖1　16種真菌毒素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的色譜圖

提取液的選擇。比較了不同比例乙腈、水和酸提取液對真菌毒素和農(nóng)藥回收率的影響。如圖3、圖4所示，當(dāng)提取液中水含量較高時(shí)(50%)，一些極性較小的目標(biāo)物，如ZEN，OTA和PHO的回收率較低。而當(dāng)提取液中乙腈含量較高時(shí)(84%)，DON-3G，F(xiàn)B1，F(xiàn)B2等化合物的回收率較低。而乙腈-水-乙酸(70:29:1，V/V/V)對所有的目標(biāo)物均有較好的回收率，因此選擇其作為最終的提取液。

圖2　11種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的色譜圖

低溫離心去除玉米樣品提取液中的脂肪產(chǎn)生的基質(zhì)干擾。本實(shí)驗(yàn)利用脂肪低溫固化的特點(diǎn)，在4 ℃下以12 000 r/min離心10 min，去除提取液中大量的脂肪雜質(zhì)，進(jìn)一步減少基質(zhì)干擾的影響。

使用本前處理方法對玉米樣品進(jìn)行處理，上機(jī)檢測溶液澄清透明。對上百份玉米樣品進(jìn)行檢測，色譜柱柱壓未見顯著升高，方法靈敏度未發(fā)生顯著下降，表明本方法不會對色譜柱和質(zhì)譜儀器造成明顯的污染，可用于大量樣品的檢測。

圖3　不同提取液中16種真菌毒素的回收率

圖4　不同提取液中11種農(nóng)藥的回收率

2.4　基質(zhì)效應(yīng)

考察了16種真菌毒素和11種農(nóng)藥在玉米樣品中的基質(zhì)效應(yīng)。采用基質(zhì)液中目標(biāo)物的峰面積與溶劑中峰面積的百分比來評估基質(zhì)效應(yīng)，當(dāng)結(jié)果接近100%時(shí)，表明無明顯的基質(zhì)效應(yīng)，高于100%說明有基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，低于100%則說明有基質(zhì)抑制效應(yīng)。16種真菌毒素和11種農(nóng)藥在玉米基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)如圖5和圖6所示，部分化合物，如AFBs，DIF，DIA，DUR等，基質(zhì)效應(yīng)在55%～65%之間。為了能夠提高方法的準(zhǔn)確性，降低基質(zhì)效應(yīng)的影響，本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

2.5　方法學(xué)驗(yàn)證

2.5.1線性范圍、檢出限及定量下限

相關(guān)目標(biāo)物的保留時(shí)間和選擇離子的精確分子量見表1。配制16種真菌毒素和11種農(nóng)藥的系列混合基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在各自線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.999。對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋，以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(LOD)，10倍信噪比計(jì)算定量下限(LOQ)，具體結(jié)果見表2?？梢钥闯觯?6種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的LOQ均低于我國玉米的相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)[1,2]，說明本方法可以滿足日常檢測的需要。

圖5　16種真菌毒素在玉米基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

圖6　11種農(nóng)藥在玉米基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)

表1　相關(guān)目標(biāo)物的保留時(shí)間和選擇離子的精確分子量

化合物保留時(shí)間/min選擇離子理論/m/z實(shí)際/m/z誤差/×10-6NIV2.3M+H313.1282313.12871.54DON4.2M+H297.1333297.13391.99DON-3G4.5M+NH4476.2126476.21392.713-AC-DON8.5M+H339.1438339.14472.6115-AC-DON8.7M+H339.1438339.14452.07AFG210.1M+H331.0812331.08181.59AFG110.5M+H329.0656329.06601.31AFB210.8M+H315.0863315.08681.43AFB111.1M+H313.0707313.07111.52HT-212.2M+NH4442.2435442.24462.46FB112.3M+H722.3958722.39610.42T-213.3M+NH4484.2541484.25501.91FB215.2M+H706.4008706.40171.27ZEN14.4M+H319.1540319.15441.25OTA14.9M+H404.0895404.09052.47ST15.1M+H325.0707325.07111.37ACE15.1M+H270.1255270.12540.61CARD4.3M+H192.0768192.07711.92CARF11.1M+H222.1125222.11302.28CHL12.8M+H481.9781481.97922.25DIA15.7M+H305.1083305.10881.42DIC10.9M+H220.9532220.95372.38DIF15.8M+H406.0720406.07261.63IMI6.5M+H256.0596256.06001.75MAL14.2M+H331.0433331.04391.64PHO15.7M+H299.0614299.06160.79TRIA14.4M+H294.1004294.10081.32

表2　16種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的線性范圍、

2.5.2準(zhǔn)確度與精密度

取空白玉米樣品，分別添加高、中、低3個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.4”樣品處理方法進(jìn)行處理，每個(gè)加標(biāo)水平進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，添加濃度、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表3。16種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的回收率均在79.6%116.9%之間，RSD為0.5%12.2%。

2.6　實(shí)際樣品的測定

應(yīng)用本方法對我國南方某地區(qū)的18份玉米樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表4，其中13種真菌毒素，1種農(nóng)藥殘留有檢出，檢出率在6%～100%之間，ZEN，AFB1和OTA有超標(biāo)樣品，超標(biāo)率在6%11%。部分檢出毒素和農(nóng)藥的定性結(jié)果如圖7～圖9所示。本方法可以適用于大量玉米樣品中真菌毒素和農(nóng)藥殘留的快速準(zhǔn)確定量分析。

表3　16種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的回收率

圖7　標(biāo)準(zhǔn)溶液(a)和實(shí)際樣品(b)中黃曲霉毒素B1的二級質(zhì)譜圖

圖8　標(biāo)準(zhǔn)溶液(a)和實(shí)際樣品(b)中玉米赤霉烯酮的二級質(zhì)譜圖

圖9　標(biāo)準(zhǔn)溶液(a)和實(shí)際樣品(b)中馬拉硫磷的二級質(zhì)譜圖

表4　實(shí)際玉米樣品中的檢測結(jié)果

目標(biāo)物檢出范圍/μg/kg檢出率/%超標(biāo)率/%ZEN7.2～132.1946NIV105.206—FB1298.5～5062.550—FB211.8～1552.744DON23.6～841.8780AFB21.5～8.033—AFB14.6～40.43311DON-3G42.7～329.8100—15-ACDON4.8～157.078—T-22.5～251.717—

表4(續(xù))

注:—表示食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2761—2017和GB 2763—2016無此目標(biāo)物限量。

3　結(jié)論

基于Q-Exactive高分辨質(zhì)譜技術(shù)，建立了同時(shí)檢測玉米中16種真菌毒素和11種農(nóng)藥殘留的方法，樣品提取、稀釋、離心、過濾后直接上機(jī)，減少了前處理時(shí)間及成本，同時(shí)也避免了復(fù)雜前處理過程導(dǎo)致的目標(biāo)物損失。采用加標(biāo)回收法驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確度和精密度，方法的定量下限符合國內(nèi)外對玉米中真菌毒素和農(nóng)藥殘留的限量要求。與三重四極桿低分辨質(zhì)譜使用選擇反應(yīng)監(jiān)測模式通過目標(biāo)物的母離子和子離子對進(jìn)行定量分析不同，Q-Exactive可以直接使用目標(biāo)物母離子的精確分子質(zhì)量進(jìn)行定量分析，不需要對目標(biāo)物子離子進(jìn)行逐個(gè)優(yōu)化，大大簡化了分析方法建立的難度，同時(shí)基于高分辨精確質(zhì)量數(shù)，可以進(jìn)一步減少假陽性現(xiàn)象發(fā)生。本方法可滿足大量樣品快速、準(zhǔn)確定量分析的需要，可用于日常玉米質(zhì)量安全的監(jiān)測工作中，進(jìn)一步保障我國玉米質(zhì)量安全。

[1]GB 2761—2017.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中真菌毒素限量[S]

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