不同食材煎炸過程極性組分與聚甘油酯變化的研究

劉玉蘭　安柯靜　馬宇翔　安　駿　于文秀

(河南工業大學糧油食品學院1，鄭州　450001) (中糧福臨門食品營銷有限公司2，北京　100020)

煎炸食品因具特有的色、香、味而深受人們的喜愛，但煎炸食品可能會因煎炸油的品質劣變含有對健康不利的成分[1-2]，同時煎炸食材的不同也會對煎炸在用油品質造成不良影響。常見的煎炸快餐食品有油條、炸薯條、炸雞翅、炸雞腿等，不同煎炸食材因其組織結構、組分及含量[3-4]的不同在一定程度上影響煎炸在用油的品質。評價煎炸在用油品質的指標有酸值、過氧化值、羰基價、茴香胺值、極性組分等[5]，油脂煎炸過程多環芳烴、反式酸、3-氯丙醇酯、縮水甘油酯等風險成分和維生素E、植物甾醇等營養成分的變化近期也得到關注和研究[6-8]。極性組分(PC)能較為全面地反映油脂的氧化劣變程度，故大多數國家規定煎炸油中極性組分應低于27%[9-10]，GB 7102.1—2003《食用植物油煎炸過程中的衛生標準》中也規定≤27%。PC主要包括甘油三酯寡聚物(TGO)、甘油三酯二聚物(TGD)、氧化甘油三酯(OX-TG)、甘油二酯(DG)、甘油單酯(MG)、游離脂肪酸(FFA)等[11-12]，其中TGO和TGD統稱為甘油三酯聚合物(TGP)，TGP作為油脂深度氧化產物，是極性組分中主要的有害成分[13]，是表征油脂氧化程度的內源性指標[14]，目前歐盟的一些國家以TGP作為煎炸油安全評價指標[15-16]，如荷蘭規定TGP≤16%、比利時和捷克規定TGP ≤10%。本實驗以花生油做為煎炸油，在相同煎炸條件下對面粉基食材(油條)、植物淀粉基食材(薯條)、高含水量食材(豆腐)、肉類食材(雞翅)4種代表性食材進行間歇煎炸，通過對煎炸油樣PC及TGP的檢測分析，對比研究4種煎炸食材對煎炸油PC及TGP生成情況的影響，并探索不同食材煎炸油脂中TGP含量與PC含量間的關系，以期為煎炸油食品安全限量指標的完善提供技術支持。

1　材料與方法

1.1　主要材料與設備

一級壓榨非轉基因花生油：河南金苑精制小麥粉(特制二等)；安琪高活性干酵母、無鋁害復配油條膨松劑、食用鹽、白砂糖、薯條、豆腐、雞翅：市售；四氫呋喃：色譜純；石油醚、乙醚、丙酮：分析純。

EOPC全自動食用油極性組分分離系統及Flash層析柱(20 g，粒徑40～60 μm)：天津博納艾杰爾科技有限公司；Waters 2695型高效液相色譜儀、2414型示差折光檢測器、Styragel HR 0.5 THF及Styragel HR1 THF體積排阻凝膠色譜柱(Φ7. 8 mm×300 mm)：Waters公司；EF-81型煎炸鍋：廣州唯利安西廚設備制作有限公司；CS-B5型食品攪拌機：廣州童心利機械廠。

1.2　食品煎炸及油脂取樣

電控高溫煎炸鍋中加入新鮮花生油約8 L并升溫至(190±5)℃待炸，油條制備參照文獻[17]；薯條從冰箱取出后直接進行煎炸，一次約炸6～7根，炸至薯條浮出油面、表面金黃后撈出瀝油；將新鮮豆腐切成約為4 cm×4 cm×2 cm的小塊，炸至浮出油面、表面形成金黃的硬殼后撈出瀝油；雞翅洗凈后用刀將其表面劃口并瀝干水，炸至雞翅浮出油面、雞肉呈金黃色后撈出瀝油。4種食材每天早、中、晚各煎炸1 h，每小時煎炸的食材量相當(500 g左右)，連續煎炸5 d，累計煎炸15 h，每次煎炸結束后煎炸油自然冷卻至室溫，煎炸期間不添加新油。每天煎炸完3 h后取約50 mL煎炸油樣保存于-20 ℃下備用。

1.3　檢測方法

PC的檢測按照GB 5009.202—2016《食品安全國家標準 食用油中極性組分(PC)的測定》中“制備型快速層析法”，該法能快速的將極性組分與非極性組分分離，相比于電導率法快速檢測[18]的效果更可靠，其效果如圖1所示。

圖1　極性組分與非極性組分分離效果圖

TGP檢測參照DB 34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯(OX-TG)及其聚合物(TGP)的測定 高效空間排阻色譜法》，柱溫與檢測器溫度均為35 ℃，流動相為四氫呋喃(0.7 mL/min)[19]。TGO、TGD、OX-TG、DG、MG及FFA檢測圖譜如圖2所示。

圖2　煎炸油HPSEC-RI色譜圖

1.4　數據分析

利用Excel2010、SPSS20及Origin8.5軟件進行數據的統計分析。

2　結果與討論

2.1　不同食材中極性組分及甘油三酯聚合物含量變化

4種食材煎炸過程中PC含量變化如圖3所示，TGP含量變化如圖4所示。

圖3　不同食材煎炸過程PC含量變化情況

圖4　不同食材煎炸過程TGP含量變化情況

由圖3可知，4種不同食材中PC含量在煎炸過程中呈明顯的增加趨勢，煎炸結束時，油條、薯條、豆腐及雞翅煎炸油中PC值從初始的3.34%分別增加至20.29%、23.84%、14.67%及26.27%，分別增加了5.07倍、6.14倍、3.39倍和6.87倍，增幅順序為雞翅>薯條>油條>豆腐。煎炸雞翅油中相對最高的PC值可能是由于肉類食材中含有豐富的鐵離子，會對油脂的氧化起到催化作用[20]。經5 d的煎炸，油脂中PC含量均未超出國標限量(27%)。

由圖4可知，4種不同食材煎炸過程中TGP含量增加趨勢與PC一致，煎炸結束時，油條、薯條、豆腐和雞翅煎炸油中TGP值從初始的0.43%分別增加至10.86%、15.29%、5.68%和15.75%，分別增加了24.51倍、34.93倍、12.35倍和36.02倍，其中油條、薯條和雞翅煎炸油中的TGP超出比利時和捷克≤10%的限量，薯條和雞翅煎炸油中TGP則瀕臨超出荷蘭≤16%的限量。

綜上可知，不同食材煎炸油中PC未超標時TGP均已處于很高的含量水平，因而僅以PC含量作為煎炸油安全的評判指標并不客觀，為兼顧煎炸油安全和煎炸油不浪費，應加強對PC和TGP相關性的研究。

2.2　不同食材煎炸過程極性組分分布情況

4種不同食材煎炸過程中主要極性組分在油脂中含量變化如表1所示。

表1　不同食材煎炸過程所形成極性組分的含量變化

從表1可以看出，4種食材煎炸過程中TGO、TGD、OX-TG與DG含量均隨煎炸時間的延長而不斷增加，除薯條煎炸過程中FFA含量保持穩定外，其余食材煎炸過程中FFA均呈上升趨勢，而MG含量則略微下降。TGO、TGD和OX-TG主要是由甘油三酸酯氧化聚合反應生成，而DG、MG和FFA主要是由甘油三酸酯水解反應生成，因而可將PC的主要組分分為兩類,即氧化部分和水解部分。新鮮未煎炸油脂中氧化部分(1.65%)與水解部分(1.69%)含量相當，經連續5 d的間歇煎炸后，4種食材煎炸油氧化部分物質增大程度依次為：雞翅(22.86%)>薯條(22.04%)>油條(16.74%)>豆腐(10.24%)，表明不同食材煎炸油的氧化情況存在著很大的差異。水解部分物質增大程度依次為：豆腐(4.44%)>油條(3.55%)>雞翅(3.41%)>薯條(1.80%)，豆腐水解程度最高，這與其高含水量密切相關，然而4種食材中水解部分含量并無太大差別，表明不同食材煎炸油樣中PC的差異主要來自氧化部分的物質。油條、薯條和雞翅煎炸過程中TGD含量最為顯著，豆腐煎炸時則OX-TG含量最為突出，再次說明在同等條件的煎炸情況下，豆腐氧化速率和程度最低(尚以初級氧化為主)。

2.3　PC與TGP相關性的研究

油條、薯條、豆腐和雞翅煎炸過程中PC與TGP含量間均呈極顯著的相關性(P<0.01)，分別符合公式y= 0.621 1x-2.125 3(R2= 0.991 2)、y=0.747 6x-2.924 2(R2=0.987 6)、y=0.472 3x-1.350 7(R2=0.991 6)和y= 0.673 8x-2.770 3(R2=0.983 2)。但各食材分別使用一個擬合方程對實際預測造成不便，介于PC與TGP屬于同一風險成分體系，實驗將4種食材中PC與TGP含量綜合進行相關性分析，如圖5所示。

圖5　不同食材煎炸過程PC與TGP相關性

從圖5可以看出，不同食材煎炸過程中PC與TGP依然存在著極顯著的相關性(P<0.01)，其含量符合公式y=0.722 2x-3.513 7(R2= 0.969 3)，不必考慮煎炸食材，即可根據PC對TGP含量進行估算，為煎炸油中TGP含量的初步評判提供了方法。根據相關性方程進行換算，若依照比利時和捷克TGP≤10%限量，油脂中PC質量分數不應超過18.7%；若按照荷蘭TGP≤16%的限量，PC則不應超過27%，與我國標準具有一致性。

3　結論

通過對花生油煎炸油條、薯條、豆腐和雞翅過程中所取油樣的PC與TGP檢測分析，結果表明，不同食材煎炸過程中PC與TGP含量呈明顯的增加趨勢，其增幅順序均為雞翅>薯條>油條>豆腐。經連續5 d的間歇煎炸后，油脂中PC含量均未超出我國標準限量27%，但煎炸油條、薯條和雞翅油脂中的TGP超出比利時和捷克≤10%的限量，其中煎炸薯條和雞翅油脂中TGP瀕臨超出荷蘭≤16%的限量。煎炸油中PC的主要組分分為兩類，即氧化部分和水解部分，煎炸不同食材油樣中PC的差異主要來自氧化部分的物質，且氧化部分中TGP對人體的危害比較大，故對煎炸油中TGP含量進行限量對煎炸油及煎炸食品安全會更具有針對性。此外，PC與TGP間極顯著的相關性表明可根據PC值快速地判斷出TGP的大致含量。

[1]劉海蘭,劉玉蘭,陳剛,等.油脂煎炸過程質量安全風險研究進展[J].中國油脂,2017,42(11):20-23

LIU Hailan, LIU Yulan, CHEN Gang ，et al. A review on quality and safety risk of frying oil[J].China Oils and Fats,2017,42(11):20-23

[2]MARTIMEZ P M, FERRER-MAIRAL A, VERCET A, et al. Physicochemical characterization of changes in different vegetable oils (olive and sunflower) under several frying conditions Caracterización fisicoquímica de los cambios en diferentes aceites vegetales (oliva y girasol) bajo varias condiciones de fritura[J]. CyTA-Journal of Food, 2011, 9(4): 301-306

[3]王瑩輝, 劉玉蘭, 田瑜, 等.不同煎炸食材對米糠油煎炸品質影響的研究[J].中國油脂, 2014, 39(11): 48-51

WANG Yinghui, LIU Yulan, TIAN Yu ，et al. Effect of different food materials on the frying quality of rice bran oil[J]. China Oils and Fats, 2014, 39(11): 48-51

[4]CHOE E, MIN D B. Chemistry of deep-fat frying oils[J]. Journal of Food Science, 2007, 72(5): R77-R86

[5]肖新生, 畢艷蘭, 彭元懷, 等. 煎炸油檢測方法的比較[J].中國油脂, 2006, 31(5)：35-38

XIAO Xinsheng, Bi Yanlan, PENG Yuanhuai ,et al. Compare the detection method of frying oil [J].China Oils and Fats, 2006, 31(5)：35-38

[6]石龍凱，劉玉蘭，王瑩輝，等. 油脂煎炸過程中多環芳烴含量的變化[J]．現代食品科技,2015,331(4):311-315

SHI Longkai, LIU Yulan, WANG Yinghui,et al. Effects of high temperature frying on polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oils [J]. Modern Food Science and Technology, 2015,331(4):311-315

[7]王維濤,李桂華,趙芳，等. 煎炸條件對油脂中反式脂肪酸及氧化物影響的研究[J].河南工業大學學報(自然科學版), 2011,32(3):21-25

WANG Weitao, LI Guihua, ZHAO Fang，et al. Study on the effect of frying on trans fatty acids and oxides in oils[J].Journal of Henan University of Technology Natural Science Edition, 2011,32(3):21-25

[8]劉玉蘭,王瑩輝,張振山,等.4 種油脂煎炸過程中維生素E組分含量變化的研究[J]. 中國油脂,2015,40(12):48-51

LIU Yulan, WANG Yinghui, ZHANG Zhenshan，et al. Changes of vitamin E composition and content in four kinds of oils and fats during frying [J].China Oils and Fats,2015,40(12):48-51

[9]王興國, 金青哲. 煎炸過程的科學管理及煎炸油品質控制[J]. 中國食品學報, 2015 (1): 1-5

WANG Xingguo, JIN Qingzhe. Scientific management of frying process in catering industry and quality control of frying oil [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2015 (1): 1-5

[10]DEBNATH S, RASTOGI N K, KTISHNA A G G, et al. Effect of frying cycles on physical, chemical and heat transfer quality of rice bran oil during deep-fat frying of poori: An Indian traditional fried food[J]. Food and Bioproducts Processing, 2012, 90(2): 249-256

[11]FARHOOSH R, EINAFSHAR S, SHARAYEI P. The effect of commercial refining steps on the rancidity measures of soybean and canola oils[J]. Food Chemistry, 2009, 115(3): 933-938

[12]MAGDA A, AGNIZSZKA K. The effect of type of oil and degree of degradation on glycidyl esters content during the frying of french fries[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2015, 92(11):1621-1631

[13]CAO W, WANG X, ZHANG W, et al. Toxic effects of triacylglycerol polymer on macrophages in vitro[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2013, 115(7): 756-763

[14]耿曼璐, 趙貝貝, 蘭韜,等. 食用油甘油三酯及其氧化聚合物分析方法研究進展[J]. 中國油脂, 2017(1):134-138

GENG Manlu, ZHAO Beibei, LAN Tao, et al. Advance in analysis methods for triacylglycerols and its oxidized polymers in edible oil[J].China Oils and Fats, 2017(1):134-138

[15]SACHEZ M F J, BASTIDA S. Frying oil discarding: polar content vs. oligomer content determinations[J]. Forum of Nutrition, 2003, 56:345

[16]曹文明, 曹虹暉, 薛斌,等. 氧化三酰甘油聚合物的細胞毒性研究[J].食品科技, 2012(9):171-174

CAO Wenming, CAO Honghui, XUE Bin, et al. Toxicity of oxidized triglyceride polymers in Ana-1 cells[J].Food Science and Technology,2012(9):171-174

[17]王瑩輝, 劉玉蘭, 李時軍. 米糠油在油條煎炸過程中的品質變化研究[J].中國油脂,2013, 38(12): 28-32

WANG Yinghui, LIU Yulan, LI Shijun. Quality changes of rice bran oil during frying dough sticks[J].China Oils and Fats,2013, 38(12): 28-32

[18]劉玉蘭,王瑩輝,張振山,等. 電導率法快速檢測煎炸油極性組分含量的研究[J]. 中國糧油學報,2015(6):53-56

LIU Yulan, WANG Yinghui, ZHANG Zhenshan, et al. The quick method to detect the content of polar components in frying oil [J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2015(6):53-56

[19]FENG H, SAM R, JIANG L, et al. High-performance size-exclusion chromatography studies on the formation and distribution of polar compounds in camellia seed oil during heating[J]. Journal of Zhejiang University.science.b, 2016, 17(11):882

[20]SUMMO C, BILANCIA M T, CAPONIO F. Assessment of the oxidative and hydrolytic degradation of the lipid fraction of mortadella by means of HPSEC analyses of polar compounds[J]. Meat Science, 2008, 79(4): 722-726.