硅藻土改性木質陶瓷的制備及其對酸性橙Ⅱ的超聲吸附行為

朱靈峰， 孫　倩， 高如琴， 谷一鳴， 陳　潔， 王　珍， 朱德保， 宋宗澤， 張澤華， 張琪琪， 李　迪

(華北水利水電大學環境與市政工程學院，河南鄭州 450045)

在自然界中，水是十分珍貴的資源，對于人和其他動植物而言，潔凈的水資源更是一切生物賴以生存的物質基礎。進入21世紀以來，隨著我國染料和印染工業的迅速發展，染料廢水排放量也迅速增加。染料廢水中大量難以降解的污染物被排放入江、河、湖、海，造成了嚴重的水體污染，而其中難降解的污染物又以酸性橙Ⅱ為典型。對于含酸性橙Ⅱ的染料廢水，現階段國內外還是主要采用物理吸附法處理。活性炭作為市面上一種常見的具有大吸附量的吸附劑，在工業應用方面具有明顯優勢。但因其售價較高，且只能使用一次，所以成本較高[1]。而現階段市面上出售的大孔樹脂也因價格昂貴、可吸附的容量低等原因而不能得到廣泛使用。

玉米秸稈作為一種北方常見的農作物廢棄物，如何對其進行大量的環保處理，成為一直困擾人們的難題。木質陶瓷作為一種新興材料，具有吸附量大的優點，是一種性能優良的環保材料。木質陶瓷是利用廢棄木質材料浸漬熱固性樹脂后真空(或氮氣保護)炭化而成的一種新型多孔質碳素材料[2-5]，是一種典型的環境材料[6-9]。玉米秸稈主要由纖維素構成，而用玉米秸稈作為原材料制成的木質陶瓷，具有致密性高且價格低廉等優點，適合廣泛應用于生產生活。我國擁有儲量巨大的硅藻土資源，遠景儲量達20多億噸，主要集中在華東、東北地區，其中吉林的硅藻土儲量為亞洲第一。天然硅藻土因其特有的多孔性構造而廣泛被應用于工業，常作為保溫材料、過濾材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脫色劑及硅藻土助濾劑、催化劑載體等[10-12]。因此，利用廢棄的玉米秸稈混合硅藻土所制備的木質陶瓷不僅可以吸附水中污染物以凈化水體，還能達到回收利用的目的，同時降低經濟成本。

本研究利用天然硅藻土多孔材料的特性，將硅藻土與玉米秸稈復合，通過熱壓、燒結等工藝過程制備硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷。通過改變試驗條件，研究其對含酸性橙Ⅱ染料廢水的吸附性能，以期為印染業含酸性橙Ⅱ的染料廢水的治理提供理論指導。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

硅藻精土，購自吉林省臨江北峰硅藻土有限公司，孔徑為50～800 nm，比表面積為19.88 m2/g；玉米秸稈，采于河南省鄭州市周邊。鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，購自鄭州派尼化學試劑廠；熱固性酚醛樹脂2127，購自濟寧華凱樹脂有限公司；酸性橙Ⅱ，購自青島優索化學科技有限公司。

1.2　儀器與設備

PHS-2F型數字pH計，上海雷磁儀器廠；UV mini-1240紫外分光光度計，日本島津公司；XD-1600A真空氣氛爐，鄭州兄弟窯爐有限公司；KQ3200DA型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DY-10T電動液壓壓樣機，湘潭華豐儀器制造有限公司；FN101-0A電熱鼓風恒溫干燥箱，湘潭華豐儀器制造有限公司；FZ102微型植物粉碎機，上海書培實驗設備有限公司；TG 209 F3型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；S-9220掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，日本HITACHI公司。

1.3　樣品制備

在已打散的玉米秸稈粉末和硅藻土(質量比1 ∶0.8)中加入無水乙醇與酚醛樹脂混合液，經過充分攪拌，將混合后制成的糊料在溫度設定為50 ℃的烘箱內烘干4 h。然后，將烘干的糊料充分粉碎，稱取50 g均勻放置于模具內壓平，同時將模具加熱至150 ℃，并在12 MPa壓力下熱壓成型并保壓30 min，取出木質陶瓷坯體。最后，將坯體放入真空氣氛爐中，在氮氣保護下經過2 h燒結成型，燒結溫度為 1 000 ℃，制成硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷樣品。

1.4　試驗方法

將一定量的木質陶瓷置于250 mL燒杯中，加入200 mL濃度為5 mg/L的酸性橙Ⅱ染料水溶液，在室溫下于超聲波清洗器上以一定的功率振蕩，在吸附達到平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜濾過濾，在484 nm處用紫外-可見分光光度計測得吸光度。根據Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關系，即可用吸光度計算酸性橙Ⅱ的去除率η和吸附量qe[13]。吸附量、吸附效率的計算公式分別見式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：C0為吸附前酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；W為吸附劑的質量，g；V為溶液體積，L。

用NaOH或HCl的稀溶液調節溶液的pH值至3～9。按照上述試驗方法分別測定不同木質陶瓷添加量、超聲功率、pH值條件下吸附劑的平衡吸附量、吸附率。

2　結果與分析

2.1　樣品的熱重分析-差熱分析

由圖1樣品的熱重分析-差熱分析(thermogravimetric analysis-differencial thermal analysis，簡稱TG-DTA)結果可以看出，硅藻土改性木質陶瓷材料受熱從初始溫度到900 ℃的過程中，其物理變化大致為2個階段：第1階段從初始到500 ℃為預熱脫水階段，在此階段除了脫除外在的水分、毛細管的水分外，還脫除化學結合水、部分有機物，失質量率比較明顯(5%左右)；第2階段是在500～900 ℃，在570 ℃左右有1個明顯的吸熱峰，570 ℃時樣品分解的特征溫度表明，樣品在570 ℃附近的反應速率最快，為材料中玉米秸稈粉末與其他原料反應所致。在第2階段中，樣品的有機物被氧化成CO2、H2O而排除，使部分物質的結晶水脫除，因此樣品質量又有一部分減少。

2.2　樣品的SEM分析

由圖2可以看出：1 000 ℃處理下玉米秸稈粉末和硅藻土(質量比1 ∶0.8)的復合材料經過燒結后，有機質揮發留下了許多清晰的孔洞，這些孔的孔徑從最小的幾納米到最大的10 μm，級別不等。這是由玉米秸稈所具有的特性決定的，玉米秸稈中含有大量的纖維結構，經高溫燒結就形成了這種管狀的孔洞，因此這些管狀孔洞是由玉米秸稈高溫熱解后遺留的。同時，復合材料中的酚醛樹脂經高溫煅燒后會形成玻璃炭，使材料經煅燒后留下的孔洞相互貫通，并對這些孔洞進行支撐。由于這些孔洞的形成使復合材料的比表面積進一步增大，使孔隙率提高，進而極大地提高了材料的吸附效率。

2.3　不同投加量的木質陶瓷對超聲去除率的影響

為了研究硅藻土改性木質陶瓷吸附酸性橙Ⅱ的最佳投加量，分別取300、400、500、600 mg木質陶瓷對酸性橙Ⅱ進行去除分析。如圖3所示，隨著吸附劑投加量的增加，酸性橙Ⅱ的去除率呈上升趨勢；當木質陶瓷的投加量達到500 mg時，對酸性橙Ⅱ的去除率達到最高值；如果繼續投加木質陶瓷，酸性橙Ⅱ的去除率提高減緩，最終的去除率與投加量為 500 mg 時的相差不多。考慮各方面因素，投加量選用 500 mg。

2.4　不同pH值的酸性橙Ⅱ對吸附效果的影響

在對染料廢水的吸附過程中，溶液的pH值是不可忽略的因素。因此，為了確定不同pH值的酸性橙Ⅱ對吸附效果的影響，調節溶液pH值為3～9進行試驗。如圖4所示：隨著溶液pH值增大，酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高；當pH值為9時，木質陶瓷對酸性橙Ⅱ的去除率達到最高值，為 98.43%。硅藻土中SiO2固體表面帶有負電荷，在吸附過程中會與污染物產生共吸附效應[14]，當溶液pH值增加、OH-濃度增大時，去除率也隨之提高。因為木質陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附效果受pH值的影響較大，所以在隨后的試驗中將pH值控制為9。

2.5　不同超聲功率對吸附效果的影響

為了研究不同超聲功率對吸附效果的影響，分別設置超聲波清洗機的功率為40、50、80、100 W對酸性橙Ⅱ進行去除率分析。如圖5所示：隨著超聲波清洗機功率增大，溶液的吸附平衡速率隨之加快，這是由于在超聲條件下不僅可以加快木質陶瓷吸附污染的速率，而且當吸附達到飽和時，超聲波還有對吸附劑進行脫附重生的功能。當功率為50 W時，污染物去除率達到最高值，為99.12%。

2.6　吸附動力學分析

為了解硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附機制，采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數動力學模型的曲線進行分析，具體公式如下：

偽一級動力學模型[15]：

qt=qe(1-e-k1t)。

(3)

偽二級動力學模型[16]：

(4)

Elovich動力學模型[17]：

qt=a+klnt。

(5)

雙常數動力學模型：

qt=e(1+klnt)。

(6)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；k1為偽一級動力學模型的吸附速率，min；k2為偽二級動力學模型的速率常數，mg/(g·min)；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數動力學模型中k為吸附速率常數，a為常數。

圖6為硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷吸附劑對酸性橙Ⅱ的吸附量隨時間的變化，可以看出，在開始的30 min內，大部分酸性橙Ⅱ被吸附，以Elovich動力學的數據為例，當反應進行到30 min時，酸性橙Ⅱ的吸附率達到97.06%，吸附量為1.86 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經歷較長時間，這可能是由木質陶瓷表面的活性位點隨時間而飽和造成的。對各不同初始濃度下的動力學數據進行非線性模擬可知，在4個動力學模型中，Elovich和雙常數動力學模型較好地擬合了試驗數據，R2均為0.999(表1)。

表1　動力學非線性擬合數據

3　結論

硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷的主要晶像為石英結構，且材料本身具有豐富且清晰的管狀孔洞，能夠極大程度地去除水中的酸性橙Ⅱ染料，去除率最高能達到99.12%。

硅藻土改性木質陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附速率很快，在開始后的30 min內，大部分酸性橙Ⅱ都被吸附，在偽一級動力學模型、偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數動力學模型中，偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數動力學模型都較好地擬合了試驗數據，R2均在0.995及以上。

在pH值為3～9的范圍內，隨著溶液pH值提高，硅藻土改性玉米秸稈木質陶瓷對酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高。在pH值為9時，去除率達到最高值，為98.43%。

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