ICP-MS法測定不同基質保健品中10種微量元素的方法

王同蕾，任　碩，卓　勤

(中國疾病預防控制中心營養與健康所，北京　100050)

目前，對于保健食品中微量金屬元素的測定，現行國家標準中多采用原子吸收法、電感耦合電等離子體光譜法和電感耦合等離子體質譜法等。其中，傳統的原子吸收光譜法(AAS)應用最早也更為廣泛，該方法的優點是靈敏度高、穩定性好、精密度和準確度良好。缺點是不能進行多元素同時測定，影響工作效率。而電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)從20世紀80年代發展至今，已占據元素分析的主要地位，并廣泛應用于食品、藥品、環境、化妝品等領域[1-10]。其工作原理在于將ICP高溫電離特性與四級桿質譜的快速掃描結合，因而能提供更低的檢出限和更寬的動態線性范圍，并且具有干擾少、精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定等優點，各方面較原子吸收法有了很大程度的提高。因此，本文采用微波消解前處理方法，經電感耦合等離子體質譜儀分別對4種不同基質保健品中的鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、銅、鋅、砷、鉛等10種微量元素進行測定。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Neixon350D型，美國PerkinElmer公司，高壓微波消解儀：Mars6-Express型，美國CEM公司；可調式電熱板：Labtech S36型，萊博泰科公司；超純水處理器：Milli Plus 2150型，美國MILLIPORE公司。

硝酸：購于北京化學試劑廠，BV-Ⅲ級，批號為151202；單元素溶液標準物質鉀(1000μg/mL)、鈣(100μg/mL)、鈉(100μg/mL)、鎂(1000μg/mL)、鐵(100μg/mL)、錳(100μg/mL)、銅(100μg/mL)、鋅(100μg/mL)、鉛(100μg/mL)、砷(100μg/mL)，批號分別為GBW(E)080125、GBW(E)080261、GBW(E)080260、GBW(E)080126、GBW(E)080123、GBW(E)080263、GBW(E)080122、GBW(E)080130、GBW(E)080129、GBW(E)080117；均購于中國計量科學研究院；Bi、In、Sc、混合內標溶液：購于美國Spex公司，濃度為10mg/L(使用前用1%硝酸稀釋成10.0μg/L)；實驗用水由超純水器提供。

1.2　方法

1.2.1樣品前處理稱取0.3g左右樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6～8 mL硝酸，混勻放置過夜以進行冷消化。設置微波消解系統的升溫條件(表1)進行消化，消解完成后自然冷卻至室溫，在電熱板加熱120～160℃，開蓋趕酸至剩余溶液1mL左右，冷卻后用去離子水定量轉移并定容至25 mL，搖勻，供上機備用，同時做試劑空白實驗。

表1　微波消解運行程序

1.2.2混合標準溶液的配制分別準確吸取適量10種單元素標準溶液，用5%的硝酸溶液逐級稀釋，配制成濃度為鉀(K)10 mg/L、鈣(Ca)10 mg/L、鈉(Na)10 mg/L、鎂(Mg)10 mg/L、鐵(Fe)1 mg/L、錳(Mn)1 mg/L、銅(Cu)1 mg/L、鋅(Zn)1 mg/L、鉛(Pb)100μg/L、砷(As)100μg/L的混合標準儲備液，并按照表2的配比從混合標準儲備液中分別取適量溶液，用5%的硝酸溶液稀釋至不同濃度，配制成混合標準系列溶液。

表2　系列混合標準溶液

1.2.3儀器工作參數用質譜調諧溶液對儀器測定時的各項工作指標進行優化，使儀器的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷和分辨率等各項參數均達到測定要求，從而得到儀器最佳技術參數與設定值。其中等離子體RF功率：1 500 W；冷卻氣氬氣流速：15 L/min；霧化器氬氣流速：1 L/min；輔助氣體流速：1.2 L/min；采樣深度：6.4 mm；進樣穩定時間：15s；泵速：30r/min；分析模式：定量；測量模式：KED；掃描次數：20；重復次數：3。

1.2.4樣品測定調諧儀器至最佳狀態后，在線引入內標溶液，并依次將標準溶液系列、試劑空白(5%硝酸溶液)和樣品溶液進行測定。對各元素分別進行回歸分析，計算其線性回歸方程。

2　結果與分析

2.1　消解方式選擇

目前，保健食品的前處理通常采用濕法消解和微波消解方式，兩種方法均利用強酸消解樣品，只是前者操作復雜、耗時、污染嚴重，而后者在密閉空間進行，能有效減少待測元素的污染和損失，同時具有快速、高效的優點，因此，本實驗采用微波消解作為前處理方式。對于消解用酸的選擇，硫酸、高氯酸使用過程易發生炸管現象，存在安全隱患；氫氟酸可能會對ICP-MS的霧化器、炬管產生一定腐蝕。綜合考慮，選擇硝酸作為消解用酸，預實驗結果表明能消解完全至澄清。

2.2　元素同位素的選擇

測定元素的同位素選擇原則是在自然界豐度最高、其他元素干擾最小。一般在沒有干擾的情況下，通常選擇豐度最高的同位素，因此，在本次實驗中，選擇39K、23Na、24Mg、55Mn、63Cu、66Zn、208Pb、75As為測定同位素。而豐度最高的40Ca、56Fe會受到載氣氬氣40Ar的干擾而影響測定結果，因此分別選擇豐度次高的44Ca、57Fe作為測定同位素。

2.3　線性范圍

表3結果表明，方法的線性范圍寬，線性相關系數均達到3個9以上。

表3　10種元素的線性方程、相關系數及線性范圍

2.4　檢出限與定量限

根據1.2.1項下樣品的前處理方法制備11份空白樣品，按照GB/T27415-2013[11]對檢出限和定量限測定方法的規定，分別計算各元素的標準偏差，其中儀器檢出限為3倍標準偏差與相應標準曲線的斜率的比值，儀器定量限為10倍標準偏差與相應標準曲線的斜率的比值。樣品以稱樣量0.3g、定容體積為25mL計算本方法各元素的方法檢出限和定量限(表4)。

2.5　加標回收率試驗

在液體水基、固體顆粒基、固體片劑和軟膠囊4種不同基質的保健品樣品中，分別加入高、中、低3個濃度的標準溶液，依照上述前處理方法處理后，重復測定6次，并計算回收率(表5)。結果表明，4種不同基質的保健品樣品在不同加標濃度下的回收率在85.0%-109%之間，符合保健食品測定的要求。

表4　檢出限與定量限

2.6　精密度試驗

根據1.2.1項下樣品前處理方法制備4種不同基質樣品各6份，用ICP-MS上機分別測定，各元素的相對標準偏差(RSD)在1.2%～9.7%之間，表明方法的精密度良好。

2.7　實際樣品的測定

8種不同基質的保健品中10種微量元素測定結果見表6。

表5　加標回收率試驗

表6　樣品含量測定結果　單位：mg/kg

注：ND表示未檢出

3　結論

本文采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法對4種不同基質的保健品中鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、錳、銅、鋅、鉛、砷等10種元素進行同時測定。結果表明，方法的動態線性范圍寬、檢出限低、分析速度快，而且由于譜線簡單、干擾少，因此精密度和準確度較高，能滿足實驗要求，為今后保健食品中無機金屬元素的測定提供參考。◇

[1]黃海婷.ICP-MS法測定螺旋藻類保健品中的5種重金屬元素含量[J].中國藥師，2014，17(4)：688-694.

[2]馬蘭，趙馨，尚曉虹，等.液態乳中鉛測定的ICP-MS和AAS方法比較[J].中國乳品工業，2015，43(11)：36-41.

[3]李浩洋，李蓉，林曉云，等.ICP-MS測定餅干中的鉛、砷、鉻、鎘、銅、鋅、鐵和錳[J].糧油食品科技，2016，24(2)：65-68.

[4]方亞敏，張慧敏，謝強鳴，等.電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中13種元素的方法研究[J].廣東微量元素科學，2016，23(8)：14-21.

[5]聶黎行，劉燕，王鋼力，等.ICP-MS直接測定中藥參麥注射液中26種元素[J].中國藥學雜志，2011，46(11)：866-868.

[6]唐文勇，許春鳳，周智勇，等.ICP-MS同時測定飲用水中的19種元素[J].光譜實驗室，2012，29(6)：3508-3511.

[7]張江義.微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定食品中的主、微量元素[J].分析化學，2014，42(11)：1706-1709.

[8]湯衛國，王奇志，印敏，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定脈絡寧注射液中25種礦物質元素[J].中草藥，2014，45(15)：2172-2177.

[9]GB 5009.268—2016食品安全國家標準 食品中多元素的測定[S].

[10]李夢怡，董喆，費麗娜，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定保健食品中的9種元素[J].食品安全質量檢測學報，2016，7(3)：944-950.

[11]GB/T 27415-2013中華人民共和國國家標準 分析方法檢出限和定量限的評估[S].