石墨烯在輪胎橡膠中應用技術的進展解析

蘇博，李玉庭

(雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245)

1 石墨烯簡介

石墨烯(Graphene) 是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有非常好的導熱性和電導性，以及高強度、超輕薄、超大比表面積等特性，作為填充體系應用于胎面膠能夠從三個方面提高胎面膠性能，分別是導電性、導熱性和機械性能。能夠有效提高胎面膠的強度、耐磨性、抓地性、耐久性等性能，并能解決白炭黑靜電積累問題以及胎面膠熱量積累問題，從而可以很好地平衡傳統填充體系無法克服的性能缺陷。

2 全球生產石墨烯的企業

2.1 國外生產企業

表1所示為國外主要生產石墨烯的企業。

2.2 國內生產情況

目前,我國石墨烯產業已經有超過 50 家的制備及相關應用開發企業,目前市場競爭也主要集中在石墨烯規模化制備技術以及與下游商業化應用對接兩方面。經過前期的積累，國內大型石墨烯企業（年產石墨烯粉體50 t以上）（表2）已經初步掌握了國際相對主流的石墨烯制備方法，大部分指標足以滿足低端應用需求。此外，少數企業已經具備了規模化生產的優勢，產能擴建也在進行之中。

3 國內發展情況

石墨烯應用到輪胎生產中，可以使輪胎變得更加耐磨、防穿刺，而且能大大提高使用壽命。正因為具有這樣的特性，一些研究機構開始進行這方面的研究和應用。四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，已經自主研發出世界首個石墨烯橡膠輪胎。

雙星全球研發中心暨石墨烯輪胎中心實驗室奠基儀式在青島西海岸新區舉行。其中，石墨烯輪胎中心實驗室將是全國首個石墨烯輪胎實驗室，目標是實現高端石墨烯輪胎的超前研發和產業化，引領世界輪胎研發制造領域的新一輪革命。據介紹，石墨烯是從石墨材料中剝離出來、是目前強度最高、韌性最好、質量最輕、透光率最高、導電性能最好的材料，被稱為“新材料之王”，應用到輪胎可以提升輪胎的耐磨、抗刺扎、降低肩空等性能，使其變成超級輪胎。項目總占地面積約8萬 m2，建筑面積約16萬 m2，總投資10億元。其中，一期全球研發中心項目占地面積2 500 m2，建筑面積4萬 m2，于2016年年底投入運行。

2016年9月14日，世界首條石墨烯導靜電輪胎智能化生產線,在青島森麒麟輪胎股份有限公司正式投產運行，森麒麟-華高墨烯合作生產世界首條石墨烯導靜電輪胎成功下線。此次下線也標志著全球首家石墨烯導靜電輪胎產業化基地正式落地，森麒麟與華高墨烯就石墨烯導靜電輪胎合作集成創新向縱深發展。森麒麟采用華高墨烯提供的專利技術和石墨烯“華高2#”進行石墨烯導靜電輪胎的合作生產。據介紹，石墨烯導靜電輪胎采用石墨烯與膠質復合改性制備技術，克服了現有拖曳式汽車防靜電技術和裝備打火花、易磨短、易脫落、不能可靠導出車體靜電等缺點，通過具有導靜電功能的輪胎胎面接地，實現全時段、連續、可靠地導出車體靜電。石墨烯導靜電輪胎，其核心功能是無需額外增加車載設備導出車體靜電，無安全隱患，能有效避免汽車靜電對司乘人員造成的傷害，杜絕汽車火災和爆燃，特別適用于易燃易爆品運輸車、電子設備專用車、軍(警)用等特種車輛。石墨烯導靜電輪胎產品采用華高墨烯專有技術制造，其導電率可達到10～5 s/m，能保證可靠導出車體靜電。同時石墨烯導靜電輪胎的散熱功能和機械強度也具有突出表現，拉伸強度、抗撕裂強度、模量、DIN磨耗、滾阻及濕滑等物性均比普通輪胎提高50%以上，可以減少爆胎，提高汽車行駛安全性及輪胎承載力，使用里程增加1.5～1.8倍。

表1 國外生產企業

表2 國內生產企業

2016年4月13日，玲瓏輪胎與北京化工大學“產學研”合作簽約儀式在招遠玲瓏輪胎總部舉行，本次戰略簽約，為雙方的合作翻開新的篇章，未來，雙方將共同開展石墨烯輪胎研究、納米黏土天然橡膠在全鋼胎面的應用等13項技術合作課題，憑借多年合作的成功經驗，雙方必將在人才培養、科研研究等領域實現新的突破，推動北京化工大學學術成果推廣，提升玲瓏輪胎技術研發能力，為雙方的發展再添新活力。

2016年10月18日，山東恒宇輪胎宣布用石墨烯材料生產出輪胎。據恒宇輪胎稱，用石墨烯做材料，輪胎磨損率下降了25%以上，同時撕裂強度提高了1倍以上。據消息人士透露，預計在2016年圣誕節前后進行路測。

4 國內外專利分布

國內外關于石墨烯應用于輪胎的專利共有87件，詳見表3。

表3 全球石墨烯應用于輪胎的專利匯總

4.1 專利申請趨勢

從2007年起，石墨烯在輪胎中應用方面的申請專利整體呈現一個上升的趨勢，并且在2014年到達了一個頂峰，詳見圖1。

4.2 專利市場分布

石墨烯在輪胎中應用的申請專利主要集中在中國、美國、韓國、世界知識產權組織、歐洲專利局以及日本，詳見圖2。

圖3展示全球專利申請人分布情況。從圖3我們可以看到，包括韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林、青島雙星等輪胎企業都擁有著相應的石墨烯輪胎相關專利。從數量上來看，韓泰輪胎、固特異輪胎、米其林是申請石墨烯輪胎專利最多的三家輪胎企業。

圖4展示國內專利申請人分布情況。從圖4我們可以看到，在國內輪胎企業中，取得相關專利的輪胎企業較少，僅有青島雙星一家。雖然在中國申請的石墨烯輪胎相關專利數量超過了美國，但是更多的相關專利集中在北京化工大學、青島科技大學、四川大學等高校手中，距離實際的輪胎生產應用還有一定的距離。

4.3 專利強度分布

圖5展示現針對固特異、韓泰、米其林、大陸、青島雙星這五家擁有石墨烯輪胎相關專利的企業，進行專利強度的分析，結果如圖5所示。由圖5可見，上述企業在專利強度0～10，10～20，20～30的部分占據絕大多數的比例。

圖1 專利申請趨勢

圖2 專利申請分布

5 國內部分專利內容

由青島雙星輪胎工業有限公司申請的專利(公開號CN 105482201A，公開日期2016-04-l3)“一種含氧化石墨烯的高性能輪胎”，涉及的含氧化石墨烯的高性能輪胎胎面膠配方為：基體橡膠80～100，高分散白炭黑50～70，硅烷偶聯劑4～6，炭黑5～10，氧化石墨烯母膠 0～10，增塑劑2～8，活性劑 l～3，防老劑 1～3，防焦劑 0～0.3，硫化促進劑 l～3，普通硫磺1～2，其中的氧化石墨烯母膠為氧化石墨烯和天然橡膠的復合物，氧化石墨烯質量占母膠質量的5%～15%。氧化石墨烯提高了胎面膠的硬度、定伸應力、拉伸強度和耐磨性能等。

由青島雙星輪胎工業有限公司申請的專利(公開號CN 105348604A，公開日期2016-02-24)“一種采用石墨烯材料的高性能輪胎”，涉及的采用石墨烯材料的高性能輪胎配方為生膠80～100，炭黑40～60，白炭黑10～20，石墨烯橡膠復合材料(包括橡膠膠乳和石墨烯)l0～30，硅烷偶聯劑3～5，納米氧化鋅4～6，硬脂酸 0～2，防老劑 1.5～3.5，防護蠟 1～2，硫磺 1～2，促進劑1～2，防焦劑0～0.3。該輪胎胎面具有高耐磨、高導熱、高抗撕裂、高抗刺扎、抗崩花掉塊特性，基部膠和三角膠具有低生熱和高導熱等優點。

圖3 全球專利申請人分布

圖4 國內專利申請人分布

圖5 專利強度分布

由北京化工大學申請的專利（公開號CN 105086 026A，公開日期2015-11-25）“一種耐切割及耐磨性能優異的工程胎胎面膠料”，涉及工程胎胎面膠技術領域。具體組成：丁苯橡膠：70～90，天然橡膠：10～30，填充補強劑中氧化石墨烯與炭黑的總質量：23～63.2，活化劑：4～7.5，防老劑：3～6，軟化增塑劑：6～8，促進劑：2.2，硫磺：1.4。上述丁苯橡膠和天然橡膠的中份數為100。該配方的硫化膠具備較為優異的力學性能、耐切割及耐磨性能。

由北京化工大學申請的專利（公開號CN 102911 411 B，公開日期2014-11-5）“一種抗靜電低滾動阻力輪胎胎面材料及其制備方法”，涉及橡膠技術領域，具體地說是一種抗靜電低滾動阻力輪胎胎面材料及其制備方法。其特征是：配合比例以重量份計，溶聚丁苯橡膠40～90份， 聚丁二烯橡膠10～60份，白炭黑50～90份，硅烷偶聯劑 4～8份，石墨烯0.5～3份，白炭黑分散劑1～3份，芳烴油10～37.5份，氧化鋅2～5份，硬脂酸1～3份，防老劑2～4份，促進劑2～4份，硫磺1～3份。膠料采用密煉機混煉，控制轉子轉速，膠料混煉時間和溫度，通過四段混煉的方法制備復合材料。本發明可以降低輪胎的滾動阻力，更重要的是通過使用石墨烯材料解決白炭黑填充膠面復合材料靜電積累的問題，同時提高乘用車輪胎胎面的抗濕滑性能和耐磨性能。

由北京化工大學申請的專利（公開號CN 102558 628 B，公開日期2014-07-30）“輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法”，本發明的目的在于提供輪胎氣密層和內胎用氧化石墨烯/聚合物組合物及制備方法。該氣密層和內胎用組合物包括氧化石墨烯/橡膠組合物和環氧天然橡膠（或熱塑性樹脂）兩相。在氧化石墨烯/橡膠組合物相中，氧化石墨烯提供必須的低透氣性并且對橡膠組合物具有明顯的增強作用；本身具有低透氣率的環氧天然橡膠或熱塑性樹脂分散在上述氧化石墨烯/橡膠組合物中形成海島結構。這種結構決定了該氣密層和內胎用組合物具有包括低透氣性在內的優良機械性能、豐富的柔韌性以及與相鄰橡膠的粘結性。

由青島科技大學申請的專利（公開號CN 102417 610 A，公開日期2012-04-18）“石墨烯碳納米管雜化的聚合物復合材料”，公開了一種石墨烯碳納米管雜化的聚合物復合材料以及其制造方法，將石墨烯和碳納米管以及聚合物基體材料，通過溶液共混或者是機械共混的方法制備石墨烯碳納米管雜化的聚合物復合材料。所得的具有高導電性和高力學性的復合材料，可作為抗靜電以及電磁屏蔽材料，制作成導電地毯、電子產品的包裝、手機的部件、輪胎用抗靜電胎面膠以及航空航天器材的電磁屏蔽涂料等，具有廣泛的應用價值。

6 建議

目前石墨烯在輪胎生產領域的應用還主要停留在實驗室階段，其實際應用性能還有待市場檢驗，由于行業的特殊性，需要更多的時間來檢驗。在具體應用效果還不十分確定的前提下，實現產業化有較大的難度。

石墨烯作為一個新事物，其優越的應用前景得到了廣泛認可，但從實驗室到生產線上還是有一段距離的，如果生產企業在研究初期就參與其中，就能使得產品開發更具針對性，且企業將獲得更大的競爭優勢。