巢湖水中溶解性有機物分子大小分布、親疏水性與消毒副產物的生成勢

陳　銘，徐　斌，王安琪，張　帆

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，長江水環境教育部重點實驗室，上海　200092)

巢湖是我國五大淡水湖之一，是安徽省第一大湖泊，也是巢湖市唯一的水源地。但隨著環巢湖地區社會經濟的蓬勃發展，內外源聯合脅迫的污染負荷正嚴重威脅著巢湖地區的飲用水安全[1]。目前微污染巢湖原水存在的有機物和氨氮含量增高、水體富營養化、藻類繁生等問題日益受到廣泛重視。

水源水中溶解性有機物(DOM)主要由天然有機物(NOM)和人工排放有機物所組成。NOMs主要指動物、植物和微生物的排泄物或分泌物及它們的尸體在降解過程中產生的腐殖質類物質，是水中有機污染物的重要來源[2-3]；受工農業排放影響，人工排放有機物在微污染原水DOM中的占比也相當大。鑒于水中DOM與消毒劑反應生成的消毒副產物(DBPs)是飲用水產生致突變性的主要因素[4-5]，因此長期以來水中的DOM及其涉及到的DBPs問題受到了研究人員廣泛的關注。

由于不同水源的水質條件千差萬別，水中有機物組成的差異性也較大，因此不同原水經過氯消毒后生成DBPs的數量和種類也有很大的不同。目前關于我國長江、黃河、珠江、黃浦江等重要水源中有機物的組成特性已有較多文獻報道[6]。相關研究也發現微污染原水中的有機物主要以分子大小(MS)<5 kDa的小分子有機物和親水性有機物為主，可生成DBPs的前體物主要是MS<10 kDa的有機物[7-9]，小分子和含雙鍵的有機物是DBPs的主要前體物[10-11]，酚類和具羧基結構的DOM是導致三鹵甲烷(THMs)生成的主要有機物種類[12-13]。

本文以微污染巢湖原水為研究對象，通過有機物的分子大小和親疏水性分析，系統考察了巢湖原水有機物的分子組成規律，研究了不同分子大小區間有機物的DBPs生成潛能，以期為巢湖市飲用水處理工藝的提升提供技術支撐。

1　材料與方法

1.1　試驗試劑和材料

試驗使用的氯化鈉硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉(>98%)、磷酸二氫鉀(>99%)、氯化銨、次氯酸鈉(4.00%～4.99%)等試劑均為優級和分析純試劑。試驗所用溶液采用超純水配制，超純水來自Milli-Q超純水機(Reference型，美國Millpore)。采用PHS-3G型pH計(上海雷磁)測定pH。采用754型紫外可見分光光度計(上海恒平)測定UV254。采用SD-1A總氮檢測儀測定氨氮(上海海爭)。

試驗所用DBPs標準樣品有三鹵甲烷混標(包括三氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、一氯二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、四氯乙烯和1,2-二溴-3-氯丙烷共10種物質)及其他含氮消毒副產物(N-DBPs)與含碳消毒副產物(C-DBPs)混標(主要含二氯乙腈、三氯乙腈、二溴乙腈、1,1-二氯丙酮、1-溴-1-氯乙腈、三氯硝基甲烷、1,1,1-三氯丙酮等)，均采購自美國Sigma-Aldrich公司。

水樣氯化DBPs生成潛能試驗均需在25±1 ℃的嚴格控溫條件下進行，恒溫設備采用LRH系列生化培養箱(上海一恒)。THMs、鹵乙腈及三氯硝基甲烷等揮發性DBPs均采用GC-ECD方法分析，使用儀器為GC2010(島津)，采用HP5毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，J&W)作為色譜分離柱。

試驗考察巢湖原水的一般性化學指標包括pH、有機物指標(DOC和UV254)和其他一些常規指標(總硬度和氨氮)，結果如表1所示。

表1　巢湖原水的一般化學指標

1.2　試驗方法

為對比和分析巢湖原水中DOM的分子大小分布，試驗采用超濾膜法對原水中不同分子大小的DOM進行了分離。原水經0.45 μm的微濾膜過濾后，分別用截留MS為30、10、5、1 kDa的超濾膜(UF膜)將水樣中不同分子大小的DOM分成5組測定，有效膜面積均為33.2 cm2，由高純氮(99.999%)提供過膜壓力，并將壓力控制在0.15 MPa左右。

利用Amberlite DAX-8、XAD-4樹脂(羅門哈斯)對原水中的有機物進行親疏水性分離，具體方法參照Thurman等[14]。

取50 mL各分子大小區間的水樣倒入洗凈的燒杯，加氯前標定氯的濃度，加氯量根據各水樣的DOC等水質參數值，按式(1)計算。調節溶液pH值為7±0.02，選用磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液體系，使水樣中緩沖溶液的濃度達到10 mol/L。將以上水樣頂空裝滿45 mL的安培瓶，并使用帶有聚四氟乙烯墊片的蓋子擰緊，必須保證培養瓶無氣泡。將水樣置于黑暗環境的培養箱進行培養，溫度控制為25±1 ℃。培養7 d后生成潛能反應試驗結束，在培養液中加入過量的氯化銨將余氯進行淬滅。

(1)

2　結果與討論

2.1　巢湖原水中DOM的分子大小分布特性

水中有機物的分子大小及形態不但對水處理工藝流程的選擇有著較大的影響，而且對DBPs的生成也起著極為重要的作用。因此，試驗采用超濾膜法對巢湖原水中的DOM進行分子大小分離，DOM的分子大小分布情況如圖1所示。

圖1　巢湖原水中DOM的分子大小分布

由圖1可知，MS<1 kDa的組分DOC所占的比例最高，達到總量的近一半。其他分子大小的組分DOC占比均未超過總量的15%。而MS<5 kDa組分的DOC含量約占總量的75%，這說明巢湖原水中DOM的存在形式以小分子有機物為主。在UV254含量方面，MS<1 kDa和5～10 kDaDOM的UV254占比均在35%左右，其他區間組分所占百分比較低。DOM的DOC分布和UV254分布并沒有完全統一，這說明雖然小分子有機物是巢湖原水DOM的主要形式，但含共軛雙鍵及苯環的有機物在MS<1 kDa和5～10 kDa均有大量分布[15]。

由以上分析可知，巢湖原水中小分子有機物所占比例最大，而小分子有機物不容易在混凝沉淀過程中去除，且極易被微生物直接利用，從而造成管道內微生物繁殖，使飲用水水質的生物安全性降低[16]。因此，在巢湖既有水廠的工藝改造以及新建水廠的工藝選擇過程中，應該要特別關注原水中小分子有機物的去除問題。

2.2　巢湖原水中DOM的親疏水性分布特性

水中DOM的親疏水特性同樣對飲用水中DBPs的生成有很大的影響。試驗采用樹脂分離法分析巢湖原水中DOM的親疏水分布特性，三種親疏水性有機物組分的DOC含量和UV254百分比如圖2所示。

圖2　巢湖原水中DOM的親疏水性分布

用DOC含量表征各親疏水性有機物組分的分布，強疏水組分的DOC含量所占比例最高，其DOC含量占比超過總量的一半。其次是親水組分，其DOC含量占比接近總量的三分之一，弱疏水組分占比最少，僅為10%左右。強疏水、親水和弱疏水組分的UV254占總量的百分比分別為43.48%、39.13%和17.39%。由此可見，巢湖原水各親疏水性組分的UV254與DOC分布比較統一。

DOC和UV254都能較好地反應巢湖原水中DOM親疏水性的分布。其中疏水性有機物的比例用DOC含量表征時接近70%，而用UV254表征時約為61%。有學者認為，當疏水性有機物占水中DOM的百分比為70%以上時，水源水質較好[17]，而巢湖原水中親水性組分占比超過30%，由此可判斷巢湖原水屬于微污染原水。其原因可能是巢湖第二水廠的原水取自巢湖東半湖，其受到人類活動的影響較大，導致原水中的親水性有機物有一定程度的富集。由于疏水性DOM主要由腐植酸和富里酸等組成，而親水性DOM則包含更多的脂肪族碳氮化合物，如氨基酸、糖類和碳水化合物等[18]。因此，巢湖原水中腐植酸和富里酸等有機物的含量相對較多。

2.3　不同分子大小組分的氯化THMs生成潛能

經過氯化潛能培養后，巢湖原水可生成全部四種THMs。由圖3可知，各分子大小區間的組分都有一定量的THMs生成，但是各區間組分的THMs生成量不盡相同。

圖3　不同分子大小DOM的氯化THMs生成潛能(THMFP)

其中，MS<1 kDa的組分具有最高的THMs生成潛能(THMFP)，其濃度為143.66 μg/L，占總THMFP的44.84%。而值得注意的是，MS為10～30 kDa的有機物組分對THMs的生成也有不小的貢獻。

在四種THMs中，各分子大小區間的組分生成氯仿(CF)的濃度最高，達到了320.37 μg/L；同時，溴代THMs的生成潛能按由高到低的順序依次為一溴二氯甲烷(BDCM)>二溴一氯甲烷(DBCM)>溴仿(BF)，且MS<1 kDa組分的生成潛能最大。

由上述分析可知，巢湖原水經氯化培養后可生成BF，這主要是因為原水中Br-的濃度較高，達到了230 μg/L。MS<1 kDa的有機物組分具有最高的THMFP，這一結果說明MS<1 kDa的組分是生成THMs的主要前體物，這與前人的研究結果一致[19-21]。一般而言，大分子DOM多是脂肪鏈物質，而小分子DOM多含有苯環和羧基[20]。后者更易生成THMs[10,20]，因此巢湖原水中MS<1 kDa的有機物組分經氯化培養后生成THMs的量最大。

2.4　不同分子大小組分的氯化N-DBPs生成潛能

本次試驗檢測的N-DBPs主要包括兩大類，分別是鹵乙腈(HANs)和硝基甲烷(HNMs)，其中HANs包括二氯乙腈(DCAN)、三鹵乙腈(TCAN)、一氯一溴乙腈(BCAN)以及二溴乙腈(DBAN)。各分子大小區間組分的N-DBPs生成潛能(N-DBPFP)如圖4所示。

圖4　不同分子大小DOM的氯化N-DBPs生成潛能(N-DPBFP)

巢湖原水中的DOM只能生成DCAN和三氯硝基甲烷(TCNM)這兩種N-DBPs，且主要產物是TCNM。對比各分子大小區間組分的N-DBPFP可以發現，MS為5～10 kDa的組分具有最高的N-DBPFP，其濃度為2.3 μg/L；而其他分子大小區間組分生成的N-DBPs濃度都小于1.5 μg/L。只有MS>30 kDa的組分生成了DCAN，生成量為1.1 μg/L。有研究表明，TCNM的前體物是具有短鏈氨基酸結構的溶解性含氮有機物(DON)，而苯環結構的小分子有機物都不是TCNM的主要前體物[22]，所以相比小分子組分，MS為5～10 kDa組分TCNM的生成潛能更大。

2.5　不同分子大小組分的氯化鹵代酮類DBPs生成潛能

巢湖原水在進行氯化培養時，主要生成的鹵代酮類DBPs(HKs)有二氯丙酮(DCP)、三氯丙酮(TCP)等(圖5)。其中僅有MS>30 kDa的DOM組分生成了0.95 μg/L的DCP。TCP主要由MS<1 kDa以及MS為10～30 kDa的組分生成，含量分別為2.86 μg/L和2.57 μg/L。MS分別為1～3 kDa、3～5 kDa和5～10 kDa的組分也有少量TCP生成。

圖5　不同分子大小DOM的氯化HKs生成潛能(HKFP)

DCP生成量少的原因可能是反應過程中其自身的碳碳雙鍵被打斷，使得羥基中的碳碳雙鍵成為單鍵，進一步與氯反應生成了TCP所致[23]。而TCP可以繼續發生該反應，并與次氯酸進一步反應生成THMs。所以從最終結果考慮，采用氯消毒并控制水中自由氯的濃度在一定水平，一定程度上可以抑制HKs的生成。

2.6　不同親疏水性組分的氯化THMs生成潛能

水中DOM的親疏水性與DBPs的生成特性有很大關聯，不同親疏水性的DOM組分在氯化DBPs的生成特性方面表現出巨大的差異。巢湖原水中各親疏水性組分的THMFP結果如圖6所示。

圖6　不同親疏水性DOM的氯化THMs生成潛能(THMFP)

分析可知，各親疏水性組分按生成THMs的總量從大到小依次為：強疏水組分>親水組分>弱疏水組分，各組分THMs的生成濃度分別為484.47、123.86、7.83 μg/L。其中，各組分的氯仿生成潛能(CFFP)大小順序與上述THMs總量排序一致，但是強疏水組分的CFFP遠大于其他兩種組分，強疏水組分生成的CF含量占到總量的85.1%。而親水組分和弱疏水組分的CFFP濃度分別為76.59 μg/L和2.35 μg/L，親水組分的CF生成量同樣遠高于弱疏水組分。這一現象可以解釋為，THMs的前體物主要是疏水性DOC[24-25]，其中帶有苯酚基團的疏水性物質比帶有羧基親水基團的弱疏水性物質更容易生成鹵仿[24]。巢湖原水氯化培養后，親水組分的二氯一溴甲烷生成潛能(BDCMFP)達到38.7 μg/L，大于強疏水組分的27.61 μg/L，而弱疏水組分僅為5.24 μg/L。

2.7　不同親疏水性組分的氯化N-DBPs生成潛能

經過氯化培養，巢湖原水中不同親疏水性組分的N-DBPFP分布如圖7所示。試驗結果顯示，各組分的培養產物只有二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM)，其中DCAN是主要產物，未檢測出溴代含氮副產物生成。其中，強疏水組分具有最大的N-DBPFP，濃度達到了65.03 μg/L，約為總量的62.5%；弱疏水組分次之，親水組分生成的含氮DBPs最少。根據之前的研究，DCAN的前體物主要有含氮雜環核酸和腐植酸中氨基酸結構[26]，疏水性氨基酸如亮氨酸、色氨酸等比其他結構法的氨基酸能產生更多的DCAN[27]。由此可見，DOM的親疏水性對N-DBPs的生成具有重要影響，結合本試驗的結果可以推測，疏水性強的DOM具有更大的N-DBPFP。

圖7　不同親疏水性DOM的氯化N-DBPs生成潛能(N-DPBFP)

2.8　不同親疏水性組分的氯化鹵代酮DBPs生成潛能

經過氯化培養，巢湖原水中不同親疏水性組分的HKs生成潛能如圖8所示。

圖8　不同親疏水性DOM的氯化HKs生成潛能

由圖8可知，氯化培養后巢湖原水中不同親疏水性組分的HKFP大小依次為強疏水組分>親水性組分>弱疏水組分，HKFP總量分別為4.8、1.74、0.27 μg/L。其中TCP的含量占據各組分HKs總生成量的一半以上，分別達到2.80、1.62、0.27 μg/L；而DCP基本上僅由強疏水組分生成。根據前人的研究，強疏水性DOM和親水性DOM是生成HKs最主要的前體物，而弱疏水性DOM的HKFP最小[28]，加之強疏水性DOM的含量最高，由此可以很好的解釋這一結果。

3　結論

(1)微污染巢湖原水中MS<5 kDa的有機物組分占比超過70%，水中DOM主要以小分子形式存在。巢湖原水有DOM含量最多的是強疏水組分，其次分別是親水組分和弱疏水組分。其中疏水組分接近70%，說明巢湖原水屬于微污染源水。

(2)巢湖原水中MS<1 kDa的有機物組分具有最高的THMFP，其中三氯甲烷的生成潛能最高，二氯一溴甲烷其次；MS為5～10 kDa的組分具有最高的N-DBPFP，其濃度約為2.3 μg/L，其他分子大小區間組分的N-DBP生成量均小于1.5 μg/L；試驗中生成的HKs主要是三氯丙酮，MS為<1 kDa和10～30 kDa的組分分別生成2.86 μg/L和2.33 μg/L。

(3)各親疏水性組分按THMFP和HKFP從大到小依次為：強疏水組分>親水組分>弱疏水組分。強疏水組分同樣有最大的N-DBPFP，弱疏水組分的N-DBPFP接近強疏水組分的一半，親水組分具有最小的N-DBPFP。總體來說，巢湖原水中的強疏水性DOM具有最大的DBPFP。

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