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機(jī)械合金化改性硫化亞鐵/銅合金粉末的特性

2018-04-03 00:52:28尹延國(guó)曾慶勤張國(guó)濤劉劍峰
中國(guó)機(jī)械工程 2018年6期

尹延國(guó) 曾慶勤 張國(guó)濤 劉劍峰

合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,合肥,230009

0 引言

鉛具有質(zhì)軟、熔點(diǎn)低的特點(diǎn),與銅、錫元素不相溶,摩擦過(guò)程中形成的軟質(zhì)鉛膜與潤(rùn)滑油膜協(xié)同作用,可避免軸與軸承表面微凸體直接接觸,廣泛應(yīng)用于銅基滑動(dòng)軸承材料中。但鉛是一種有毒元素,歐美等先進(jìn)國(guó)家已開(kāi)始逐漸限制鉛在各行各業(yè)的應(yīng)用。文獻(xiàn)[1]利用無(wú)毒低熔點(diǎn)的軟質(zhì)相Bi和石墨的協(xié)同作用替代鉛,取得了較好的效果,但是Bi較脆,延展性差,摩擦過(guò)程中易剝落。文獻(xiàn)[2]在CuSn8Ni3中添加WS2制備了無(wú)鉛材料,但是WS2價(jià)格昂貴,不適合工業(yè)化生產(chǎn)。其他可替代鉛的固體潤(rùn)滑劑如石墨、碳纖維、碳納米管、硫化物如 MoSe2等,其應(yīng)用都存在著一定的局限性,如石墨的潤(rùn)滑效果受氣體影響,碳納米管的工業(yè)化生產(chǎn)面臨一系列問(wèn)題等,制約了無(wú)鉛銅基軸承材料的發(fā)展。

FeS是一種常見(jiàn)的固體潤(rùn)滑劑,它具有與石墨相似的六方層狀結(jié)構(gòu),具有較低的剪切強(qiáng)度[3],熔點(diǎn)高達(dá)1 100 ℃,在齒輪、缸套等典型摩擦副零件的表面改性方面得到廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)[4]采用霧化制粉的方法制備了內(nèi)含原位合成硫化物質(zhì)點(diǎn)的雙金屬軸承材料,證明FeS起到較好的減摩、抗黏著作用,但由于材料中FeS所占比例低,并不能達(dá)到理想中的潤(rùn)滑效果。文獻(xiàn)[5]將FeS替代鉛,在銅合金基體中直接添加FeS顆粒,采用常規(guī)粉末冶金的方法制備了無(wú)鉛銅基滑動(dòng)軸承材料以及銅-鋼雙金屬軸承材料,分別在不同工況條件下進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn),表明添加FeS的材料表現(xiàn)出更優(yōu)良的減摩抗黏著效果。但采用常規(guī)粉末冶金方法制備FeS/銅基材料存在一定的不足,F(xiàn)eS與銅的濕潤(rùn)性差,與基體界面結(jié)合質(zhì)量不牢固,且FeS顆粒容易發(fā)生大塊團(tuán)聚,摩擦過(guò)程中易從基體中剝落,削弱材料整體力學(xué)性能及其減摩耐磨性能。為此,考慮采用機(jī)械合金化方法解決材料的團(tuán)聚和界面結(jié)合差的問(wèn)題,使FeS顆粒更加均勻彌散地分布在基體中。

機(jī)械合金化是一種高能球磨技術(shù),目前廣泛應(yīng)用在制備彌散強(qiáng)化高溫合金、金屬間化合物、非晶合金、納米材料以及過(guò)飽和固溶體等方面[6]。目前,關(guān)于機(jī)械合金化技術(shù)制備FeS/Cu復(fù)合材料及其性能研究的報(bào)道還較為少見(jiàn),本文開(kāi)展了機(jī)械合金化技術(shù)制備FeS/Cu復(fù)合材料的研究。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果,F(xiàn)eS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),復(fù)合材料具有較好的減摩效果[5],因此首先討論了機(jī)械合金化時(shí)間對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FeS銅基合金粉末相關(guān)特性的影響,以期對(duì)優(yōu)化機(jī)械合金化工藝以及研究開(kāi)發(fā)新型FeS/Cu無(wú)鉛銅基軸承材料提供一定理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)原料為銅基合金粉末CuSn8Ni1(純度大于等于99.5%,150目)和FeS粉(純度90%,約200目),CuSn8Ni1粉和FeS粉分別來(lái)自科研金屬材料研究所以及天津福晨化學(xué)試劑廠,混合粉末中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)為6%。

球磨設(shè)備為南京大學(xué)研制的行星式球磨機(jī)XQM-2L,配有四個(gè)不銹鋼真空球磨罐。球磨試驗(yàn)時(shí)每個(gè)球磨罐中含600 g不銹鋼球以及60 g的6%FeS/Cu合金粉末,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速250 r/min。球磨罐采用O型密封圈密封,抽真空后充入高純(99.999%)氬氣。

由于球磨過(guò)程中粉末不斷細(xì)化,使得顆粒表面能非常高,粉體易黏結(jié)在一起產(chǎn)生過(guò)度冷焊并且黏附在磨球以及球罐上。為了降低粉末的冷焊,在FeS/Cu合金粉末中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的無(wú)水乙醇作為過(guò)程控制劑。球磨時(shí)間為1 h、3 h、5 h、10 h、15 h、20 h、25 h、35 h。圖1為行星式球磨機(jī)示意圖。

圖1 行星式球磨機(jī)示意圖Fig.1 Diagram of planetary ball milling

將球磨后的粉末放入自主設(shè)計(jì)的剛性模具中,以800 MPa的壓力在YH32-315四柱液壓機(jī)下單向壓制,得到壓潰強(qiáng)度和沖擊韌性試樣的生坯,生坯在SK-G04145真空管式爐中進(jìn)行燒結(jié),以氨分解(N2,H2)為保護(hù)氣氛,溫升為5 ℃/min,在870 ℃下保溫40 min,得到壓潰強(qiáng)度和沖擊韌性的燒結(jié)試樣。

在 JSM-6490LY 掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察混合粉末的形貌;利用D/Max-r B型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射(XRD)儀檢測(cè)復(fù)合粉末物相結(jié)構(gòu);在MR5000立式金相顯微鏡下觀察燒結(jié)材料的顯微組織;宏觀硬度按照GB/T 231.1-2002《金屬布氏硬度試驗(yàn)第1部分:試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn),試驗(yàn)力為2.452 kN,保持時(shí)間30 s;根據(jù)阿基米德排水法原理,在MH-300A粉末冶金密度計(jì)讀取燒結(jié)材料實(shí)際密度,然后計(jì)算相對(duì)密度;按照GB/T 9096-2002《燒結(jié)金屬材料沖擊試驗(yàn)方法》、GB/T 6804-2008《燒結(jié)金屬襯套徑向壓潰強(qiáng)度的測(cè)定》,分別在300 J擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)和WDW-100M微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上得到材料的沖擊韌性和壓潰強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間對(duì)合金粉末混合特性的影響

圖2為不同球磨時(shí)間下粉末的XRD衍射圖譜。從圖2中可以看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),銅的特征衍射峰半高寬B逐漸寬化,根據(jù)謝樂(lè)公式D=kλ/Bcosθ(D為晶粒尺寸;k為衍射因子,k=0.89;λ為波長(zhǎng),λ=0.154 nm;θ為布拉格衍射角),說(shuō)明晶粒尺寸D逐漸減小,晶粒細(xì)化,晶格產(chǎn)生畸變。銅的衍射峰的位置向小角度移動(dòng),θ變小,根據(jù)布拉格方程,2dsinθ=nλ(d為晶面間距;n為反射級(jí)數(shù)),說(shuō)明銅的晶格常數(shù)變大,銅基體中溶入了其他物質(zhì),產(chǎn)生固溶效應(yīng)。

圖2 不同球磨時(shí)間下混合粉末的XRD衍射圖Fig.2 XRD Patterns of mixed powders at different milling times

由圖2的物相分析可知,時(shí)間較短時(shí),銅合金基體與FeS在混合球磨的過(guò)程中并沒(méi)有新的物相產(chǎn)生;時(shí)間達(dá)到25 h時(shí),粉末中產(chǎn)生雜質(zhì)Cu2O。Cu2O是一種紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末,在空氣中會(huì)迅速變藍(lán),這與試驗(yàn)現(xiàn)象相符。球磨時(shí)間超過(guò)25 h后,粉末從球磨罐取出時(shí),粉末在空氣中由黑褐色迅速變?yōu)樗{(lán)色,溫度急劇升高,并有火星產(chǎn)生而自燃;而球磨時(shí)間較短的粉末沒(méi)有上述情況發(fā)生,說(shuō)明材料的自燃與球磨時(shí)間有關(guān)。

FeS在干燥空氣中的燃點(diǎn)溫度為300~350 ℃,但是其自燃的燃點(diǎn)又與粒度、環(huán)境溫度以及濕度等諸多因素相關(guān)。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),F(xiàn)eS粒度逐漸變小,比表面積迅速增大,與氧氣接觸面積增大,促進(jìn)了如下反應(yīng)發(fā)生:

(1)

(2)

該系列反應(yīng)為放熱反應(yīng),少部分的FeS在自燃過(guò)程中放出的熱量又促進(jìn)了剩余其他FeS粉末的氧化,進(jìn)而形成了連鎖反應(yīng),圖2所示的35 h球磨后粉末物相中幾乎無(wú)FeS的峰存在,而且由于氧化反應(yīng)使得球磨制備的FeS/Cu基材料產(chǎn)生了大量的金屬氧化物雜質(zhì),這些雜質(zhì)一方面削弱了材料性能,另一方面由于金屬氧化物多為硬質(zhì)顆粒,在材料壓制過(guò)程中阻礙粉末的流動(dòng),不利于材料的壓制成形。從避免FeS燒損及雜質(zhì)產(chǎn)生的角度考慮,球磨時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),以不超過(guò)15 h為宜。

圖3為不同球磨時(shí)間的銅基合金粉末掃描電鏡圖。從圖3可以看出,隨著球磨時(shí)間的增加,粉末顆粒形貌經(jīng)歷了“棒狀→片狀→粒狀”的過(guò)程。未球磨的粉末呈樹(shù)枝狀、棒狀或橢球狀,大小不一;FeS呈團(tuán)絮狀不均勻地分布在銅合金基體粉末中。球磨5 h后,粉末受到磨球、罐壁之間剪切、碾壓、墩粗等作用力,延展性好的銅基體粉末冷焊黏結(jié)成大的棒狀、片狀,顆粒厚度較大,長(zhǎng)度減小;相對(duì)塑性好的銅合金基體粉末而言,F(xiàn)eS屬于脆性物質(zhì),塑性差,受到外界的作用力之后由團(tuán)絮狀被“壓迫”為顆粒狀,一部分顆粒緊緊地?cái)D壓在銅合金基體粉末顆粒表面,還有部分在粉末的焊合中被揉混進(jìn)銅基體內(nèi)。球磨15 h后,延展性良好的銅合金顆粒被擠壓剪切為片狀,粒徑變大。片狀顆粒在受到外界沖擊墩粗的過(guò)程中,不斷發(fā)生折疊,部分硫化亞鐵顆粒被進(jìn)一步“揉混”進(jìn)銅基體中,因而FeS顆粒分布更加均勻,與基體結(jié)合更加緊密。25 h后,隨著球磨的進(jìn)行,材料的塑性變形更加強(qiáng)烈,在顆粒內(nèi)部存在巨大的應(yīng)力應(yīng)變,顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了細(xì)微的裂紋缺陷,粉末的加工硬化作用更加明顯,脆性增加,在外界磨球的作用力下,顆粒內(nèi)部細(xì)微裂紋處產(chǎn)生應(yīng)力集中,并開(kāi)始斷裂成小顆粒,此時(shí)材料的粒徑開(kāi)始減小。斷裂的小顆粒由于露出新鮮表面,表面活性高,又逐漸冷焊到一起,組合成大的顆粒,因而隨時(shí)間延長(zhǎng),逐漸形成“焊合-斷裂-再焊合”的動(dòng)態(tài)循環(huán)。至此,材料顆粒的斷裂與焊合形成動(dòng)態(tài)循環(huán),粒徑逐漸穩(wěn)定不再變化。

圖3 不同球磨時(shí)間的粉末掃描電鏡圖Fig.3 Powder scanning electron microscopy at different milling times

(a)SEM圖

(b)EDS圖圖4 銅基體顆粒及表面附著顆粒的SEM照片及EDS能譜圖Fig.4 SEM photographs and EDS spectra of copper matrix particles and surface-attached particles

圖4a為球磨10 h后,某一較大混合顆粒掃描電鏡圖,可以看出大顆粒表面附著有較多小顆粒,對(duì)其中的小顆粒進(jìn)行EDS檢測(cè),結(jié)果如圖4b所示,其成分以S、Fe為主,說(shuō)明經(jīng)10 h球磨后破碎的FeS顆粒能夠較好地附著于銅合金顆粒的表面,球磨有利于FeS顆粒與銅合金顆粒均勻、彌散地混合。

對(duì)不同球磨時(shí)間混合粉末燒結(jié)樣品進(jìn)行金相組織檢測(cè),如圖5所示。試樣中淺色的部分為銅合金基體,灰色的為FeS,黑色的為孔隙。從圖5可看出,球磨0 h的材料FeS大塊團(tuán)聚與脫落現(xiàn)象比較明顯,F(xiàn)eS與基體界面結(jié)合有空隙存在,結(jié)合質(zhì)量差。球磨3h的材料大塊FeS顆粒逐漸變小,孔隙減小,但均勻化程度仍不理想。球磨15 h的材料FeS顆粒已彌散、細(xì)小、均勻地分布在銅合金基體中。球磨20 h的材料FeS顆粒分布更加均勻,表明球磨能夠促進(jìn)潤(rùn)滑組元FeS顆粒混合的均勻性,提高與基體材料的界面結(jié)合質(zhì)量。

圖5 6%FeS/Cu基材料不同球磨時(shí)間的的金相照片F(xiàn)ig.5 Metallographic photographs of 6% FeS/Cu-based materials with different milling times

2.2 球磨時(shí)間對(duì)合金粉末壓制特性的影響

對(duì)生坯密度進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)結(jié)果表明生坯密度隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)經(jīng)歷了先增大后減小的過(guò)程。球磨1 h和3 h的材料密度增大,這是由于FeS顆粒減小、混勻,F(xiàn)eS的潤(rùn)滑作用增加了粉末的流動(dòng)性,材料孔隙率減小。球磨時(shí)間大于3小時(shí)后,球磨后的粉末材料直接壓制成毛坯,不但密度降低,而且還會(huì)產(chǎn)生與壓制方向垂直的宏觀可見(jiàn)的細(xì)微裂紋,并隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),裂紋逐漸增大,生坯密度隨之逐漸減小。材料的壓制成形質(zhì)量與材料本身的性質(zhì)、顆粒大小形狀、粉末流動(dòng)性、夾雜、微孔洞等有關(guān),裂紋產(chǎn)生與生坯密度下降主要由以下兩方面原因。

(1)由于加工硬化的存在,粉末塑變特性下降,壓制特性變差[7],同時(shí)由于加工硬化導(dǎo)致生坯的彈性后效增加,當(dāng)撤去壓力后,材料產(chǎn)生膨脹,在密度落差的界面處由于彈性應(yīng)力差而促進(jìn)了裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展。

(2)較長(zhǎng)時(shí)間球磨后的顆粒呈不規(guī)則片狀,粉末之間摩擦力大,相互鍥住,阻礙了粉末間的壓力傳遞,使得粉末的流動(dòng)性變差,產(chǎn)生搭橋效應(yīng)[8]。在壓制的過(guò)程中壓力在高度方向出現(xiàn)了明顯的壓力降,而且壓力并不是均勻變化,存在應(yīng)力階梯差,導(dǎo)致材料在高度方向密度不均,搭橋效應(yīng)嚴(yán)重的局部區(qū)域因密度相差較大而導(dǎo)致了微裂紋的產(chǎn)生。

為了消除球磨對(duì)粉末壓制造成的壓制缺陷、應(yīng)對(duì)球磨后的粉末進(jìn)行去應(yīng)力退火。粉末在H2保護(hù)氣氛下400 ℃保溫1 h去應(yīng)力退火,將退火后的粉末壓制后對(duì)其生坯密度進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示,由于退火后粉末的加工硬化大部分得到消除,塑性增加[9],因而壓制后生坯密度得到大幅提高。但加工硬化并沒(méi)有完全消失,生坯之間仍存在一定的孔隙,因而隨著時(shí)間的延長(zhǎng),生坯密度又呈逐漸下降的趨勢(shì)。

圖6 粉末退火前后生坯相對(duì)密度變化Fig.6 Variation of relative density of green body before and after powder annealing

從粉末壓制方面考慮,過(guò)長(zhǎng)的球磨時(shí)間使生坯質(zhì)量下降,即使增加退火工藝,長(zhǎng)時(shí)間球磨粉末的加工硬化并沒(méi)有完全消除,生坯仍存在微觀缺陷,造成能源和資源的浪費(fèi)。因此,球磨時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

2.3 球磨時(shí)間對(duì)合金粉末燒結(jié)特性及材料性能的影響

圖7所示為6%FeS/Cu合金粉末退火后在800 MPa壓力下壓制,在870 ℃氨分解氣氛保護(hù)燒結(jié)后試樣的性能測(cè)試結(jié)果。

由圖7a可以看出,銅基材料的致密度隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)先增大,15 h后又減小。雖然球磨后的材料經(jīng)過(guò)退火,但是晶粒內(nèi)部仍積累了一定量的位錯(cuò)濃度,以及晶體內(nèi)缺陷、晶粒細(xì)化與晶格畸變等,在燒結(jié)時(shí)釋放了部分能量,使得原子擴(kuò)散的勢(shì)壘降低,能夠促進(jìn)銅基材料的燒結(jié)。隨時(shí)間延長(zhǎng),材料中的孔隙收縮趨勢(shì)增強(qiáng),晶粒增大,晶界和孔隙減小,總體積收縮,因而相對(duì)密度在0~15 h大致呈逐漸增加趨勢(shì)。而球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng),粉末的加工硬化很難完全消失,對(duì)壓制的阻礙作用增加,毛坯中的孔隙率相對(duì)較大,球磨產(chǎn)生的能量不足以使孔隙進(jìn)一步縮小,因此15 h后材料的致密度開(kāi)始下降。

(a)相對(duì)密度和硬度的變化

(b)沖擊韌性和壓潰強(qiáng)度的變化圖7 材料性能隨時(shí)間的變化Fig.7 Material properties changing over time

硬度隨球磨時(shí)間的變化趨勢(shì)與密度的變化趨勢(shì)基本一致,硬度反映了材料局部微小區(qū)域抵抗塑性變形的能力,與材料的致密度、晶粒度有關(guān)。致密度越高,材料的硬度一般也越高;晶粒度越小,材料的硬度越高。由圖2中XRD檢測(cè)結(jié)果可知晶粒度隨球磨時(shí)間的增加而減小,另外,球磨過(guò)程中引入的Fe原子雜質(zhì)以及原料FeS中的鐵原子雜質(zhì)固溶于銅原子中,對(duì)硬度的增加也起著促進(jìn)作用。

與硬度不同,隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng),材料的韌性和壓潰強(qiáng)度是逐漸降低的,如圖7b所示。粉末冶金材料強(qiáng)度、韌性的大小不僅與材料自身成分、組織結(jié)構(gòu)有關(guān),還與其內(nèi)部組織缺陷、第二相組元的塑性和分布密切相關(guān)。在晶體材料的斷裂失效過(guò)程中,晶界是一個(gè)重要的因素,起著協(xié)調(diào)相鄰晶體變形的作用[1]。當(dāng)晶界強(qiáng)度低不足以支撐相鄰晶體的變形時(shí),兩晶粒之間便發(fā)生層裂。隨著裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,材料發(fā)生斷裂。FeS屬于脆性組元,抗塑性變化能力低,且呈網(wǎng)帶狀沿顆粒晶界分布,破壞了晶界的連續(xù)性,斷裂過(guò)程中消耗較少的能量。如圖5所示,球磨時(shí)間越長(zhǎng),F(xiàn)eS越細(xì)小、分布也越均勻,使得其割裂基體的程度越來(lái)越大,割裂基體的作用大于材料致密度提升對(duì)材料強(qiáng)度、韌性的貢獻(xiàn),所以總體而言,隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng),材料的強(qiáng)度與韌性是逐漸降低的。同時(shí),在球磨以及后期處理中,由于粉末少量氧化形成了金屬氧化物硬質(zhì)顆粒,其彈性模量和熱膨脹系數(shù)與銅基體相差大,存在應(yīng)力集中,而且其與基體浸潤(rùn)性差,與銅合金基體結(jié)合較差,存在微孔洞,這些因素也進(jìn)一步促進(jìn)了材料強(qiáng)度與韌性的下降。

因此,時(shí)間對(duì)材料性能的影響是雙向的,一定的球磨時(shí)間有利于FeS與銅合金基體的混合均勻性及兩者的結(jié)合,提高材料的致密度與硬度;但是隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),F(xiàn)eS分散均勻性的提高反而增加了對(duì)基體的割裂作用,使得復(fù)合材料的壓潰強(qiáng)度和沖擊韌性逐漸下降。因此,綜合考慮FeS的分散均勻性與材料力學(xué)性能,球磨時(shí)間以15 h為宜。

3 結(jié)論

(1)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),混合粉末粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),F(xiàn)eS顆粒更加均勻細(xì)小地彌散在銅基體中。從減少粉末的污染和FeS的燒損角度考慮,球磨時(shí)間不宜超過(guò)15 h。

(2)球磨后的粉末直接壓制的生坯質(zhì)量差,粉末退火預(yù)處理后質(zhì)量提高,但球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),退火預(yù)處理也不能完全消除粉末生坯缺陷,因此球磨時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

(3)適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間有利于增加材料的致密度和硬度,但隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),F(xiàn)eS分散均勻性的提高反而增加了對(duì)基體的割裂作用,使得復(fù)合材料的壓潰強(qiáng)度和沖擊韌性逐漸下降。綜合考慮FeS的分散均勻性與材料力學(xué)性能,球磨時(shí)間也以15 h為宜。

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(編輯王旻玥)

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