靜電紡納米纖維柔性應變傳感器的研究現狀

閆 濤， 潘志娟,2

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021；2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

應變傳感器是基于將物體受力所產生的形變轉換成電學性能變化的一種器件或裝置。隨著工業生產自動化水平的不斷提高，全球應變傳感器的市場規模不斷擴大，然而傳統的基于金屬及半導體材料的應變傳感器通常呈現出較低的敏感度、韌性和應變范圍[1-2]，難以滿足在高應變領域的需求，因此，柔性應變傳感器的開發問題急需解決。

近二十年來，隨著納米材料的不斷發展，其在應變傳感方面的應用逐漸引起了人們的關注，常用的納米材料主要有石墨烯、碳納米管(CNT)、納米銀線等[3-5]，但由于高成本及復雜的制備工藝限制了納米材料的進一步發展。納米纖維具有成本低、尺寸小、比表面積大等優勢，已經成為應變傳感領域的研究熱點，可廣泛應用于防護、過濾、健康監測、能源收集等領域[6]。靜電紡絲是一種簡單高效地制備納米纖維的方法，適用于多種聚合物及其復合材料，對納米纖維的結構與性能可控性強，利用靜電紡納米纖維開發具有高柔性、高敏感性的應變傳感器具有較大的發展前景[7]。

利用納米纖維開發應變傳感器主要從3個方向出發：基于納米纖維自身的導電性或壓電性能，例如碳納米纖維(CNFs)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚吡咯納米纖維等；利用超聲、噴涂、聚合等方法將導電納米材料包覆于納米纖維表面；將導電納米材料均勻混合到聚合物中制備勻質性的復合納米纖維，所用的導電納米材料主要有石墨烯、CNT、聚苯胺(PANI)、納米銀顆粒等。在傳感器設計上，納米纖維導電材料通常與聚合物復合以保證傳感器的柔韌性和穩定性。柔性基體可很好地保護納米結構并提高納米材料間的界面接觸，主要的基體材料有熱塑性聚氨酯(TPU)[8]、聚二甲基硅氧烷(PDMS)[9]、聚丙烯(PP)[10]、環氧樹脂[11]等。納米纖維在聚合物中的狀態主要有3種形式：將納米纖維均勻分散到聚合物中，再進行鑄?；蚵輻U擠壓設計應變傳感器；將納米纖維膜嵌入聚合物中形成三明治結構；直接利用納米纖維膜自身設計應變傳感器。

本文主要從納米纖維的類型出發，對不同的應變傳感器制備方法及納米纖維對傳感器的應變范圍、穩定性、敏感度等性能的影響進行綜合分析與比較，綜述了利用靜電紡納米纖維制備柔性應變傳感器的研究現狀，并對納米纖維基應變傳感器的發展趨勢進行了展望，以期為納米纖維在柔性傳感器中的應用提供參考。

1 碳納米纖維應變傳感器

碳納米纖維(CNFs)是一種簡單易得的導電納米材料，由于CNFs質量輕、長徑比大，并且具有優異的電、熱及力學性能，與CNTs和石墨烯相比，具有更低的生產成本及更好的分散性，是設計高性能應變傳感器的優異填充材料。碳納米纖維可通過以下幾種方法制得：對聚丙烯腈溶液、纖維素溶液或絲素溶液通過靜電紡絲后，再進行預氧化、炭化處理；通過氣相生長法直接獲得。其中靜電紡絲因能夠大量制備高質量的CNFs而被廣泛使用。

在應變過程中，納米纖維的結構變化可引起納米纖維自身及其導電納米填料形成的導電網絡結構的變化，從而使傳感器自身電阻發生變化。傳感器靈敏度可通過敏感系數(GF)進行表征[12]。

GF=(ΔR/R0)/ε

式中：ΔR為電阻變化量，Ω；R0為原始電阻,Ω；ε為應變率，%。

均勻混合是一種簡單設計CNFs基應變傳感器的方法。Paleo等[13]通過雙螺桿擠壓成型方法制備PP/CNFs應變傳感器，并利用四點彎曲法測試其敏感性能。結果發現，該傳感器不但應變范圍小，且敏感系數值僅為2.4，與金屬和半導體應變傳感器相當，限制了其在高應變領域的應用。為提高敏感性能，通過高彈性聚丙烯/CNFs復合材料設計的傳感器的應變范圍顯著提高[14]，在100%的應變下，敏感系數值達到100，但傳感的穩定性差。二者比較發現，聚合物基體材料的選擇對傳感器的性能具有較大影響，開發具有高應變范圍及敏感性的同時，提高傳感器的穩定性至關重要。采用聚氯乙烯/CNFs制備的應變傳感器展現出優異的性能，其在保持高靈敏度 (42.6)和應變范圍(50%)的同時，具有很好的重復性和可逆性，且對微小應變具有較高的靈敏度[15]。

海綿多孔結構CNFs柔性基是設計高性能應變傳感器的一個重要發展方向。Xu等[16]利用靜電紡絲法分別制備了聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)納米纖維膜，再通過等離子體及高速攪拌機處理后，將二者混合到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，最后將靜電紡PAN納米纖維炭化后加入上述混合物中，并對其進行凍干處理獲得3-D導電海綿，在對該材料進行230 ℃熱處理后制備得到壓敏應變傳感器，探討了CNFs含量對傳感器性能的影響。這種具有高壓縮應變范圍及恢復性的材料的電導率隨CNFs含量的增加而增加，敏感系數值先增加后減小，在CNFs與PAN/PI的質量比為1∶3時，傳感器可經受50%的壓縮應變，并有優異的回復性和穩定性，但其敏感系數值低于10，且不能用于監測牽伸應變。為開發能夠經受高牽伸的應變材料，Wu等[17]將棕糖與CNFs混合，再與聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合，最后用水浸泡移除棕糖形成多孔PDMS/CNFs納米復合材料。利用該材料設計的應變傳感器在30%牽伸應變下展現出優異的穩定性、靈敏性，同時其應變-相對電阻變化曲線具有較好的線性關系；此外研究還發現，隨著CNFs含量的增加，復合材料的電導率增加，但傳感器的敏感系數值呈下降趨勢，在50%應變、CNFs質量分數為0.1%時，傳感器的GF值為22.3。

具有三明治結構的柔性應變傳感器展現出優異的性能。Ding等[18]將靜電紡PAN納米纖維膜炭化后切割成各種形狀，并嵌入到TPU基體中制備應變傳感器，這種傳感器的應變范圍較大(300%)，且在100%的應變下展現出卓越的穩定性，但該傳感器的敏感系數低，敏感系數值隨應變的增大而增大，同時由于CNFs膜結構的穩定性，該傳感器很難檢測到微弱的形變。為實現對微小應變的精確監測，Wang等[19]將靜電紡絲素納米纖維膜進行炭化處理后嵌入到PDMS基體中，設計出柔性、透明的壓敏傳感器，討論了納米纖維膜厚度對傳感器性能的影響。結果表明，該傳感器的敏感系數隨納米纖維膜厚度的增加而減小，能夠監測到34.47 kPa-1的壓力變化，同時具有快速響應(16.7 ms)及優異的穩定性。

YAN等[20]利用CNFs紗及其織物設計應變傳感器。首先利用碳/石墨烯復合納米纖維紗與TPU復合設計應變傳感器，主要研究了紗線根數及TPU基體厚度對傳感器性能的影響，結果發現，傳感器的敏感系數隨紗線根數的增加而減小，但是穩定性增強；隨基體厚度的增加，傳感器的穩定性也增加。在 4根紗線并列、基體厚度為185 μm時，傳感器的敏感系數值為403，且具有優異的穩定性，但是其最大牽伸應變僅為2%，應變-相對電阻變化曲線的線性關系較差。為提高應變范圍，織造了以CNFs紗為緯紗的織物，討論了緯紗密度及基體厚度對傳感器性能的影響，結果發現，隨緯紗密度的增加，織物結構的覆蓋率增加，傳感器的應變范圍減?。幻舾邢禂惦S傳感器厚度的增加先增加后減小，其最大應變范圍達到12%，且線性擬合系數達到0.993，其最大敏感系數值為77.3[21]。

CNFs也可用于監測建筑物結構的健康狀態。例如，Dalla等[22]將CNFs/多壁碳納米管(CNTs)混合到水泥漿料中用于檢測混凝土基體的結構狀態，主要討論了應變與結構損傷導致電阻變化之間的關系，這可為建筑物結構的安全性提供有效地預警措施。

綜上可知，由于CNFs自身的應變能力低，由其制備同時具有高應變及高敏感性的應變傳感器仍存在很多挑戰?？紤]到CNFs膜的應變范圍，高取向的納米纖維膜或與其他導電納米材料復合有利于提高傳感器的應變范圍，同時保持傳感器的高敏感性。

2 聚偏二氟乙烯納米纖維應變傳感器

靜電紡絲過程可使PVDF中的β晶型結構比例顯著提高，壓電性能增強，具有壓電效應的PVDF納米纖維無需進一步極化處理，可直接組裝成高性能壓電器件，故PVDF納米纖維基應變傳感器具有設計方法簡單、流程短、成本低等優點。

純PVDF納米纖維可作為壓電材料制備三明治結構應變傳感器。Wang等[23]將靜電紡PVDF納米纖維膜與PDMS/納米銀線電極組合制備壓電傳感器，研究了不同壓力及頻率下傳感器的信號強度。結果表明，壓力的大小與感應強度具有優異的線性關系，同時該傳感器可檢測聲帶震動等微小的形變，但是其敏感系數較低。為獲得更高的敏感度，Li等[24]將PVDF納米纖維膜夾在2個PVDF/石墨烯電極膜之間，由于活性層和電極層材料都具有高壓電活性的β晶型結構，該傳感器在壓力與輸出功率之間呈現高的線性關系，且具有優異的穩定性；同時該器件最大開路電壓、短路電流和功率密度分別達到46 V、18 μA和18.1 μW/cm2。為進一步提高敏感度及實用性，開發超薄PVDF納米纖維膜與柔性基體復合形成三明治結構應變傳感器成為一種有效的方法[25]，其能夠感知1 μm的微小形變，且在拉伸(30%)及折疊(180°)過程中展現出良好的穩定性；同時該傳感器厚度低于100 μm，能夠貼附于人體皮膚表面監測小于10 μm的應變。這種由PVDF納米纖維設計的應變傳感器能夠附著于手套上，通過人體手指的運動成功地控制機器人手指的彎曲形態[26]，這為該類型傳感器的實際應用奠定了基礎。

更多的研究者利用PVDF復合納米纖維設計柔性壓敏應變傳感器，核-鞘結構是一種重要的復合形式。Sharma等[27]利用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作芯層，PVDF作鞘層，通過靜電紡絲制備高取向的復合納米纖維，并設計壓力傳感器。結果發現基于核-鞘結構納米纖維傳感器的信號強度是純PVDF納米纖維的4.5倍，敏感度是普通薄膜結構的40倍，這表明利用PVDF復合納米纖維設計應變傳感器具有更加優異的發展前景。例如，基于PDMS離子凝膠/ PVDF芯鞘結構納米纖維膜設計的壓力應變傳感器在10 Pa至1.5 kPa的低壓范圍內，傳感器能夠提供0.43 kPa-1的高靈敏度，同時能夠忍受60%的壓縮應變[28]。

通過摻雜、包覆等方法也可有效提高PVDF基應變傳感器的性能。例如，基于Ce3+摻雜靜電紡PVDF/石墨烯復合納米纖維開發的柔性超靈敏應變傳感器能夠在6.6 kPa的壓力作用下，輸出電壓及功率分別達到11 V、6.8 μW，并且在極低的壓力(2 Pa)下也可實現超高的靈敏度，有效檢測微小的外部壓力[29]。Yu等[30]通過原位聚合法在靜電紡PVDF納米纖維表面形成一層PANI導電層，研究不同程度的拉伸及壓縮應變對傳感器性能的影響。結果表明，該傳感器能夠承受110%的拉伸形變，是普通PANI/PVDF非織造布的2.6倍；同時該傳感器在85%應變下具有高線性響應性，在22%的牽伸應變及彎曲條件下具有極佳的穩定性，這為PVDF納米纖維基高牽伸應變傳感器的制備提供了新的思路。

傳感器的設計需要考慮其后期的實用性，為此，Zhou等[31]利用PEDOT包覆的靜電紡PVDF納米纖維紗制備機織物，并開發能夠自供電的柔性應變傳感器。該傳感器顯示出高的靈敏度、寬的壓力范圍、快速響應時間及耐久性。雖然這種PVDF復合材料傳感器顯示出優異的敏感性能，能夠對壓縮形變實現實時監測，但該傳感器不能忍受大的牽伸形變。

3 聚氨酯納米纖維應變傳感器

聚氨酯(TPU)納米纖維具有優異的彈性及回復性，是設計高應變傳感器的優秀基體材料，但是其導電性能差，只能與其他高導電性納米材料復合后制作應變傳感器，主要導電材料有石墨烯、CNT、PANI、聚吡咯(PPy)等。賦予TPU納米纖維導電性的常用方法有均勻混合法、包覆法和原位聚合等。與CNFs及PVDF基傳感器相比，該類傳感器具有更加優異的應變性能。

CNTs是一種常用的導電納米材料，通過超聲包覆可顯著提高TPU納米纖維的電學性能。例如，Li等[32]將TPU納米纖維紗在CNTs分散體系中進行連續超聲包覆處理，再利用PDMS包覆復合紗；納米纖維紗在吸附CNTs后電導率顯著提高，該紗線易與聚合物和紡織品結合制作為應變傳感器，雖然該傳感器具有優異的應變范圍及穩定性，但其敏感系數值僅為1.67。由以上結果可知，在牽伸過程中，具有管狀細長結構的高導電性CNTs之間的接觸電阻不易發生變化，由其形成的導電網絡結構較為穩定，但導致傳感器的敏感性差。

石墨烯不但具有高的導電性及力學性能，且其片狀結構易于實現與納米纖維結合，為其在應變傳感器領域的應用奠定了基礎。Hu等[33]將靜電紡TPU納米纖維浸入氧化石墨烯(GO)水溶液中，并對超聲后的復合膜進行化學還原處理，獲得一種高柔性、可拉伸的石墨烯/TPU復合納米纖維基應變傳感器。結果表明，該傳感器的電阻隨應變的增加而減小，在應變達到40%時，其電阻減小25%。由于石墨烯層具有穩定的電化學性能，這種石墨烯包覆技術為可拉伸石墨烯應變傳感器提供一種有效的制備方法。為進一步提高傳感器的性能，Wang等[34]利用相同的方法直接將石墨烯均勻地包覆到TPU纖維表面形成導電層，制備出具有特殊三維導電網絡的柔性應變傳感器。這種特殊的分層導電網絡結構及TPU的高彈性賦予傳感器更高的靈敏度和應變范圍，在10%的應變下敏感系數值為11，在100%的應變下敏感系數值為79，同時具有良好的穩定性和快速響應。這種超聲法可簡單地實現石墨烯的有效包覆，從而獲得高性能應變傳感器。

均勻混合法是一種更加簡單的設計具有更大應變范圍及敏感性的TPU納米纖維基應變傳感器的制備方法。Qi等[35]利用靜電紡絲方法獲得GO/PU復合納米纖維，經等離子體處理后浸入FeCl3中，然后經干燥后浸入到3,4-乙烯二氧噻吩單體溶液中，最后通過無水乙醇清洗、真空干燥處理獲得GO/PU/PEDOT復合納米纖維膜，將該膜與PDMS復合獲得三明治結構應變傳感器。結果表明，該傳感器不但能夠監測不同的壓力應變，而且可對大的牽伸應變實現精確測量，可感知1 Pa～20 kPa 及不同頻率的壓力變化和0.5%～550%的牽伸應變，壓敏系數值為20.6 kPa-1；在100%牽伸應變范圍內敏感系數值為10.1，在100%～400%牽伸應變時敏感系數值為34.8，大于400%牽伸應變時敏感系數值為193.2，且都表現出優異的穩定性；同時其適用于脈搏監測、語音識別等，這種超薄的柔性應變傳感器在可穿戴設備中具有廣闊的應用前景。

PANI是一種高導電性、易聚合的導電聚合物，但是其彈性較差，而高彈性的TPU可彌補PANI的不足，與石墨烯及CNT相比，這種高彈導電材料制備簡單，成本低，且導電層不易脫落，可賦予傳感器優異的耐久性。例如，Tong等[36]利用原位聚合法在高彈性靜電紡TPU納米纖維膜表面包覆一層PANI，并利用其設計應變傳感器。該傳感器可檢測0 ～ 160%的應變。在120%應變內的敏感系數值為6.7，120%～150%應變時敏感系數值為49.5，且響應速度快，穩定性好。此外，該復合材料能在不同的溫度下具有不同的導電率，適用于溫度檢測。

PPy是一種具有生物相容性的導電聚合物，可用于生物、傳感及儲能材料。Kim等[37]將PPy原位聚合在TPU納米纖維膜上，再利用PDMS包覆復合膜設計應變傳感器，研究了吡咯濃度和層數對傳感器性能的影響。結果發現，當PPy的濃度為 0.1 mol/L并包覆2層PDMS時，應變傳感器的拉伸性能最好，可監測人體關節在不同頻率下的彎曲程度。

以上結果表明，TPU納米纖維易與導電納米材料實現多種形式的有效結合，在提高敏感性能的同時，保持應變傳感器優異的應變范圍，這種高彈性材料在智能服裝領域具有重大發展前景。

4 其他納米纖維應變傳感器

聚酰胺6(PA6)及聚乳酸等納米纖維材料也可應用于應變傳感器的制備。Wang等[38]通過超聲方法將CNT包覆于靜電紡PA6納米纖維上，并將其嵌入到PVA基體中，制備CNT/ PA6/PVA導電復合材料應變傳感器，研究CNT含量和CNT/PA6納米纖維膜的嵌入層數對拉伸傳感性能的影響。結果發現，隨CNT含量及復合膜層數的增加，傳感器的應變范圍減小，在CNT質量分數為11%、CNTs/PA6纖維膜為2層時，制備的傳感器具有更好的綜合性能。雖然該傳感器的應變范圍超過200%，但其敏感系數較低，且穩定性較差，這與Li等[32]的研究結果相同。

Zhao等[39]利用聚乳酸、絲素纖維、膠原蛋白為原料，通過靜電紡絲方法制備了復合納米膜，再經過原位聚合PPy形成導電層，并將其夾持于2層未包覆PPy的復合納米膜中間，形成三明治結構壓力傳感器。雖然該裝置不適用于大的形變監測，但可靈敏地檢測由硬幣和手指敲擊/按壓引起的微小外部壓力，且具有良好的穩定性，此外可實時監測手指/手臂彎曲、動脈脈搏、呼吸速率等人體健康監測。

由以上結果發現，設計同時擁有高敏感性、應變范圍、穩定性，且在應變-相對電阻變化之間具有優異線性關系的靜電紡納米纖維基高性能柔性應變傳感器，還需要進行更加深入的研究。

5 結語與展望

近年來，納米纖維應變傳感器因得到眾多研究者的青睞而開始發展，靜電紡納米纖維的優異性能使傳感器在尺寸、柔韌性以及可操作性上具有眾多優勢。與傳統的金屬與半導體材料相比，雖然靜電紡納米纖維應變傳感器具有更加優異的靈敏度及延伸性，但在實際使用上還有較多的問題亟需解決。本文總結了目前傳感器用納米纖維的類型、應變傳感器制備方法及其對傳感器性能的影響：1)基體的應變能力及恢復性越高，傳感器的應變范圍及穩定性越好；2)當導電基體形成的導電網絡結構在應變過程中易發生結構損傷且初始電阻越小時，傳感器的敏感系數越高；3)導電性復合納米纖維自身的電阻越小、應變范圍越大時，傳感器的性能越好；4)當包覆于納米纖維表面的導電層有效應變范圍大、電阻小時，傳感器的敏感系數及有效延伸性高。

基于靜電紡納米纖維的應變傳感器可從以下幾方面進一步開展研究：1)將導電納米材料均勻分散于高彈性納米纖維中，并在其表面包覆高導電性材料，有望在提高傳感器敏感系數的同時保持高的應變范圍；2)輕薄型納米纖維傳感器易與皮膚、織物之間進行復合，在智能紡織品與服裝及身體狀況監測等方面具有良好的實用價值，值得系統的深入研究與探索；3)柔性納米纖維紗傳感器可直接參與織物的編織，易于實現傳感器在智能服裝領域的應用。靜電紡絲技術可作為一種簡單、低成本的技術手段生產具有優異性能的柔性應變傳感器用納米纖維材料。

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