馬來酸酯磺酸鹽的制備及性能

張 橙，鄭延成，胡麗琴，張 靜，秦奔奔，安汝舜

（長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023）

磺基琥珀酸酯鹽是陰離子表面活性劑中重要的一類產品［1-9］，主要有兩大類：磺基琥珀酸單酯鹽和雙酯鹽。單酯鹽具有優良的潤濕性和分散性；雙酯鹽由于具有溫和性、中性環境（pH = 6～9）中穩定，特別適宜于在日用化學品，如浴用品、香波、洗滌劑等領域中使用。馬來酸酐具有多個反應官能團，成本低，價格低廉，生物降解性好，抗硬水能力強，促使人們以馬來酸酐為主要原料開發出具有礦物浮選、乳化以及潤濕、起泡、洗油的新型結構的表面活性劑［10-14］。近年來，人們開始對分子中含有兩個疏水基團和親水基團的Gemini型表面活性劑感興趣，與普通單鏈單頭基傳統表面活性劑相比，Gemini型表面活性劑具有更高的表面活性［15］。金瑞娣等［16-17］合成了系列不同疏水碳數的Gemini型磺基馬來酸酯，比較了疏水碳數及連接基對Gemini型表面活性劑的乳化性能和起泡性能的影響。目前，磺基琥珀酸酯鹽的研究工作主要側重于日用化工方面的應用性能和洗油性能的研究。

本工作合成了疏水碳數為14的磺基琥珀酸單酯、雙酯和Gemini型等三種結構的磺基琥珀酸酯表面活性劑，分析了所合成表面活性劑的表面性質、界面活性以及潤濕性與結構的關系，為其在石油化工中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐、十四醇、亞硫酸氫鈉、乙二醇、無水乙酸鈉、丙酮、乙酸乙酯、無水乙醇、甲醇：分析純，Aladin公司。

RE-52A型旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱：上海新苗醫療器械制造有限公司；QBZY型系列全自動表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南鞏義予華儀器有限責任公司；TX-500C型界面張力儀：美國CNG公司；JC2000C型接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2 馬來酸酯磺酸鹽的合成

1.2.1 磺基琥珀酸十四單酯磺酸鈉

在三口燒瓶中按n（十四醇）∶n（馬來酸酐）=1.00∶1.05加入上述兩種物質，催化劑無水乙酸鈉占馬來酸酐質量的1%，并加入少量溶劑甲苯，在110 ℃下進行反應。通入氮氣防止雙鍵被氧化。同時每4～5 h測定反應的酸值，發現12 h時酯化率接近50%。用甲醇作為酯化物的重結晶試劑，干燥得到中間酯化產物（MSE14）。在三口燒瓶中加入單酯MSE14及過量的Na2SO3的異丙醇溶液，在80 ℃下反應24 h。除去異丙醇、水和無機鹽后，再用溶劑異丙醇重結晶得磺基琥珀酸十四單酯磺酸鈉（MSE14S）。

改變脂肪醇與馬來酸酐摩爾比為2.05∶1.00，按照合成MSE14S的方法合成磺基琥珀酸十四雙酯磺酸鈉（MDE14S）。

1.2.2 Gemini型琥珀酸十四雙酯磺酸鈉

合成步驟：1）在三口燒瓶中按n（馬來酸酐）∶n（乙二醇）=2.1∶1.0加入上述兩種物質，無水乙酸鈉作為催化劑，在75 ℃下反應11 h；N2氛圍中使用丙酮回流，測試反應過程中的酸值判斷反應是否達到終點；2）酯化反應，在三口燒瓶中按摩爾比1.0∶2.1加入單酯化產物和十四醇，無水乙酸鈉為催化劑，150 ℃減壓反應，24 h反應完成。采用低分子醇作為重結晶試劑，干燥得到雙酯化產物MDE14S；3）將雙酯化產物與亞硫酸氫鈉按摩爾比1∶3加入到反應釜中，在80 ℃下反應30 h，用乙酸乙酯進行重結晶得Gemini型琥珀酸十四雙酯磺酸鈉（GDE14S）。

1.3 性能測試

酸值測試方法：稱取0.5 g左右試樣置于錐形瓶中，用10 mL無水乙醇溶解，用已知濃度的NaOH標準溶液滴定，以酚酞為指示劑，出現淡紅色30 s不褪色，停止滴定，記錄NaOH溶液消耗的體積。計算產物的酯化率。

表面張力的測定：用蒸餾水將表面活性劑配成一系列溶液，用鉑金板法在25 ℃下測定表面活性劑溶液的表面張力，繪制表面張力與表面活性劑濃度對數的關系曲線，由拐點得到表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）和對應的表面張力（γCMC）。

界面張力測定：用NaCl和CaCl2將表面活性劑配成礦化水溶液，在45 ℃下測定溶液與辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和十六烷之間的界面張力。

接觸角的測定：先用 10%（w）NaOH溶液浸泡表面光潔的聚四氟乙烯（PTFE）圓片4 h，取出用蒸餾水沖洗干凈，晾干，用量高法測定蒸餾水在PTFE上的初始潤濕角；然后將PTFE片用待測表面活性劑溶液在25 ℃下浸泡 8 h，取出，晾干，測定處理后蒸餾水在PTFE上的接觸角。

2 結果與討論

2.1 溫度與表面性質的關系

分別配制濃度為 0.02，0.05，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mmol/L的表面活性劑溶液，測定25～55 ℃下溶液的表面張力，結果見圖1。從圖1可知，MSE14S，GDE14S，MDE14S的表面張力隨著表面活性劑濃度的升高而逐漸降低，當表面活性劑濃度達到一定值后，表面張力趨于平緩，最終達到一個平臺，該拐點即表面活性劑的CMC。

圖1 不同溫度下MSE14S，MDE14S，GDE14S的濃度與表面張力的關系曲線Fig.1 Plots of surface tension with the concentration(c) of MSE14S，MDE14S and GDE14S in aqueous solution at different temperature.

由表明活性劑濃度與表面張力的關系可得到CMC和對應濃度下的表面張力γCMC，結果見表1。由表1可看出，隨著溫度的升高，MSE14S，GDE14S，MDE14S的CMC和γCMC均減小。這是因為溫度升高削弱了表面活性劑的分子親水基的水合作用，增強了烷基鏈的“去水化”作用，從而促進膠束的形成，故CMC減小［18］。溫度一定時，MSE14S的CMC最大，MDE14S居中，而GDE14S的CMC最小。在烷基鏈一定的情況下，MSE14S的親水性較強，CMC明顯較大，MDE14S分子具有兩條疏水鏈和一個親水基，其親水性減弱，分子間的相互吸引力增強，因而其CMC降低。對GDE14S 這種Gemini 型表面活性劑來說，2個親水基和2個疏水基通過化學鍵聯接起來，碳氫鏈之間具有較強的相互作用，抑制了親水基之間由于靜電斥力所引起的分離作用，增強了烷基鏈之間的結合，使其更容易聚集成膠束，從而降低了CMC 值。因而GDE14S與單鏈和雙鏈馬來酸酯磺酸鹽表面活性劑相比具有較低的CMC。25 ℃時GDE14S和MSE14S在CMC處的γCMC較大，在44～46 mN/m之間，MDE14S的γCMC最小，為34.52 mN/m。

表1 不同溫度下蒸餾水中MSE14S、GDE14S和MDE14S的表面性質Table1 Surface performance of MSE14S，GDE14S，and MDE14S in distilled water at different temperature

2.2 無機鹽對溶液表面性質的影響

在25 ℃下測試了3種表面活性劑在w（NaCl）=0.5%和1%中的CMC與γCMC，表面活性劑濃度與γCMC的關系曲線見圖2，根據曲線得出溶液的表面性質見表2。

由圖2和表2可知，NaCl對磺基馬來酸酯類表面活性劑的CMC影響較小，NaCl含量增加，CMC有所降低。這是由于無機鹽影響馬來酸酯磺酸鹽分子之間的電性相互作用，壓縮表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少它們的排斥作用，從而使離子表面活性劑分子容易吸附于表面并形成膠團，使CMC和γCMC減小。MSE14S由于分子中含有兩個親水基——羧基和磺酸基，相互之間斥力較大，羧基耐鹽性差一些，因而CMC受NaCl影響較大。

無機鹽的加入降低了MSE14S溶液的γCMC，表明無機鹽NaCl使表面活性劑分子在氣/水界面上的排列更加緊湊。從分子結構看，GDE14S的兩個磺基之間相隔6個碳原子，其中，有2個酯基和4個亞甲基，連接基較長，降低了兩條鏈之間的排列密度，因而GDE14S表面張力較高，而同樣具有兩個疏水基的MDE14S具有較低的表面張力。

圖2 NaCl 溶液中MSE14S，MDE14S，GDE14S的濃度與表面張力的關系曲線Fig.2 Plots of surface tension with the concentration of MSE14S，MDE14S and GDE14S in NaCl solution.

表2 25 ℃下不同介質中3種表面活性劑的表面性質Table2 Surface properties of surfactants in different medium at25 ℃

2.3 界面性質

配制表面活性劑含量為0.1%（w）的鹽水溶液，45 ℃下測試溶液與C8～16烷烴間的界面活性，結果見表3。由表3可知，三種結構的表面活性劑在0.5%（w）NaCl 溶液中，與烷烴的界面張力均較高，在5～15 mN/m之間，相比而言，GDE14S與C10～16烷烴的界面張力最低，可達到0.02 mN/m；而MSE14S與烷烴的界面張力最高，MDE14S居中。

隨著無機鹽濃度的提高，MSE14S和MDE14S的界面張力有所下降，但下降幅度不大。GDE14S與烷烴的界面張力降低幅度較大，在復合鹽水溶液 0.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2和 1.5%（w）NaCl + 0.5%（w）CaCl2中，界面張力下降到10-1mN/m數量級，與C8和C10的界面張力下降到10-2mN/m數量級，比只加0.5%（w）NaCl和1.5%（w）NaCl時界面張力有較大程度的降低，說明二價陽離子更助于Gemini型表面活性劑在界面上的排列和在油水相中的分配，從而大幅提高界面活性。

表3 合成表面活性劑溶液與烷烴間的界面張力Table3 Interfacial tension between synthesized surfactant solution and alkanes

2.4 潤濕性

采用蒸餾水和0.5%（w）NaCl配制0.1%（w）的表面活性劑溶液，浸泡PTFE基質表面，測定溶液處理前后水在基質表面的潤濕角，結果見表4。

表4 表面活性劑在蒸餾水和0.5%（w）NaCl中的潤濕角Table 4 Contact angles of surfactants in distilled water and 0.5%(w) NaCl solution

無鹽時，MSE14S改變PTFE表面的潤濕能力較差，MDE14S和GDE14S潤濕性基本相當；無機鹽的加入增強了疏水表面的親水性，3種表面活性劑溶液處理基質后潤濕角均下降。其中，MDE14S處理PTFE表面后潤濕角最小，潤濕角變化最大，其次是GDE14S，潤濕角變化最小的是MSE14S，說明磺基馬來酸雙酯MDE14S具有較好的水濕性能，GDE14S這種Gemini型磺基馬來酸雙酯，由于連接基鏈長，導致其潤濕性能不及磺基馬來酸雙酯，但比MSE14S的潤濕性強，說明雙親水基有利于改變疏水表面的潤濕性，連接基過長不利于提高Gemini型表面活性劑的活性。結合溶液的表面張力可知，表面活性劑的潤濕性與表面張力有關［19］，表面張力最低的MDE14S，其潤濕性較強，而表面張力最高的MSE14S則潤濕性較差。

3 結論

1）合成的3種馬來酸酯磺酸鹽表面活性劑的CMC 的大小順序為：MSE14S ＞ MDE14S ＞ GDE14S；對應的γCMC較大的是MSE14S和GDE14S，表面張力在40 mN/m左右，MDE14S的γCMC最小，25 ℃時為34.52 mN/m。

2）MSE14S的界面張力最大，MDE14S居中，GDE14S的界面張力最低；GDE14S溶液中加入混合無機鹽比單一無機鹽的界面張力更低，與C8和C10烷烴的界面張力最低可達到0.02 mN/m。

3）MDE14S的潤濕性較好，GDE14S的連接基較大，潤濕性能和表面性能比MDE14S差，但優于MSE14S。無機鹽的加入有助于提高表面活性劑的潤濕性和表面活性，表面張力較小的表面活性劑具有較強的潤濕性。

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