納米TiO2黏度對脫硝催化劑前體可塑性的影響

宋 偉 ，高春昱 ，王 松 ，于 寧 ，孟凡飛 ，王廣建

（1.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；2.華電青島環保技術有限公司，山東 青島 266200）

燃煤電廠排放的NOx是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學煙霧的主要原因［1-3］。選擇性催化還原（SCR）工藝是一種將空氣中有害的氮氧化物在一定條件下轉化為無害N2的脫硝技術。該技術已成為當前有效脫除NOx的重要手段之一［4］。在SCR脫硝技術中蜂窩式催化劑的生產至關重要，而催化劑載體的機械強度是決定催化劑性能好壞的關鍵。在制備載體時TiO2粉體要經過可塑性檢驗，在制備催化劑時，可塑性越好的TiO2粉體機械強度越高［5-6］。姜燁等［7-9］以三種納米 TiO2粉末為載體研究脫硝催化劑的催化性能，發現不同性能的納米TiO2粉末對脫硝催化劑性能有重要影響。對納米TiO2黏度的深入研究將對SCR脫硝催化劑有著十分重要的意義［10-12］。

納米TiO2作為脫硝催化劑原料雖因生產工藝、設備等多方因素影響而略有不同，但大體要求TiO2粉末為銳鈦礦型［13］，且需具有高比表面積和高粒度分布一致性等特征。在SCR脫硝催化劑生產過程中，研究者們對納米TiO2的顆粒大小、粒度分布、形狀、團聚程度、化學組成和純度等做了廣泛研究，并發現TiO2的這些性質對脫硝催化劑的生產有著重要的影響［14-16］。但目前納米TiO2的黏度性質在影響脫硝催化劑可塑性方面未見報道。

本工作通過分析納米TiO2的粒度、粒度分布、比表面積、氨水的加入量等參數研究了黏度對脫硝催化劑可塑性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

脫硝鈦白粉（納米TiO2）：采用A廠家（山東東佳鈦白粉廠）3種A1，A2，A3；B廠家（山東道恩鈦業有限公司）6種B1，B2，B3，B4，B5，B6。

采用美國Brook fi eld公司 DV2TLVTJ0型黏度儀對脫硝鈦白粉黏度進行測試。

1.2 脫硝鈦白粉黏度研究

由于物料可塑性的測試結果受物料混合均勻程度、成型壓力、保壓時間以及物料溫度和水分揮發等因素綜合影響，檢測誤差較大。而黏度測試過程簡單、重復性高。同時，黏度是流體流動力對其內部摩擦現象的一種表示。因此，黏度可作為判斷納米TiO2可塑性的重要參數。

取上述9種脫硝鈦白粉各50 g，與150 mL去離子水混合制樣。脫硝鈦白粉含量偏低，在黏度測試過程中會發生沉降，造成黏度測試結果持續降低；而脫硝鈦白粉含量偏高，在與水混合過程中會出現局部團聚現象。可見，如果在測試過程中黏度在一個較大范圍內上下波動，會對讀數造成不便。經多次實驗驗證上述比例的脫硝鈦白粉與水混合，黏度測試結果穩定，重復性高。

2 結果與討論

2.1 黏度測試結果

表1為脫硝納米TiO2試樣的性能參數。

表1 脫硝納米TiO2試樣的性能參數Table 1 Performance parameters of denitrified nano-TiO2 samples

圖1為脫硝納米TiO2黏度與可塑性的折線圖。黏度與可塑性的測試結果，都是通過施加外力來反映材料內部的受力情況。由圖1可知，黏度與可塑性存在關聯，且二者具有較高的一致性，可塑性隨黏度的增加而增加。

2.2 粒度的影響

圖2為粒度與黏度的關系。由圖2可知，由于納米TiO2晶粒在水溶液中與OH-結合形成stern雙電層，所以納米TiO2水溶液呈現膠體性質。一般來講，在其他條件一致的情況下，納米TiO2粒度越小，黏度越高。這是因為粒度越小，比表面積越大，與水作用能力越強，產生的阻力也就越大，體現為黏度越高。

圖1 黏度與可塑性的折線圖Fig.1 Line chart of viscosity and plasticity.

圖2 粒度與黏度的關系Fig.2 Comparison of particle size and viscosity.

粒度分布為范圍統計數據，而不同粒度的stern雙電層厚度和電荷密度都存在差異，與水相互作用的能力也不同。在粒度相仿的情況下，粒度分布范圍越窄黏度越高。將粒度分布范圍用D90（一個試樣的累計粒度分布達到90%時所對應的粒徑）與D10（一個試樣的累計粒度分布達到10%時所對應的粒徑）的差值進行表征。圖3為粒度分布范圍差值與黏度關系。由圖3可知，差值越大，黏度分布范圍越廣。因此，納米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影響。

納米TiO2粒度分布不均勻也會影響催化劑產品質量的穩定性。粒度分布過寬時會改變催化劑內部顆粒的排列方式，表面電荷差異增加，影響混合的均勻性。此外，水分在粒度分布不均勻的顆粒表面張力不同，會導致干燥、煅燒過程水分蒸發速度不一致，從而使催化劑出現裂紋現象［17］。

圖3 粒度分布范圍差值與黏度關系Fig.3 Relationship between particle size distribution and viscosity.

2.3 比表面積的影響

表2為煅燒后試樣的參數。由表2可知，經煅燒后的試樣粒度幾乎未發生變化，故可排除煅燒時間對粒度的影響。比表面積隨煅燒時間的延長而變小，煅燒后比表面積由88.42 m2/g降至70.65 m2/g。但黏度并未發生較大的變化，說明比表面積變化對黏度影響較小。在煅燒2 h后，pH出現明顯降低趨勢，但此后隨著時間的延長pH變化不大。硫含量未見明顯變化。

表2 煅燒后試樣的性能參數Table2 Calcined sample performance parameters

圖4為試樣的TG曲線。由圖4可知，在35～200 ℃，試樣失重1.57%；在200～520 ℃，試樣失重0.64%；在520～1 000 ℃，試樣失重1.70%，這部分損失的質量即為硫酸根的分解質量。綜上所述，pH的降低可能是由于納米TiO2中硫酸銨鹽的分解造成的。

2.4 氨水的加入量的影響

氨水的加入量會直接影響納米TiO2水溶液的pH，進而影響黏度，而黏度的大小又決定了TiO2粉體的可塑性。表3為試樣的黏度、pH、可塑性隨氨水添加量的變化。

圖4 試樣的TG曲線Fig.4 TG curve of the sample.

由表3可知，試樣的黏度隨氨水添加量的增加呈現先增加后降低的趨勢。這是因為納米TiO2顆粒表面帶有酸性位，在水中形成雙電層結構，表面由OH-組成，相互分散。當加入氨水時，氨水破壞了體系的電平衡，氨水電離出的OH-壓縮納米TiO2顆粒的雙電層，使納米TiO2顆粒間的排斥力降低，顆粒間距離減小從而造成黏度降低。當氨水添加到一定量的時候，此時雙電層厚度達到最小值，顆粒間距最小，黏度達到最大值。再向體系中加入氨水，體系表現出以OH-之間的相互斥力為主的情況，顆粒間距開始增加，黏度開始降低。實驗結果表明，氨水的加入量會影響黏度的大小，通過控制氨水加入量可以使納米TiO2粉體黏度達到最大值，從而合成出強度較好的脫硝催化劑前體。

表3 試樣的黏度、pH、可塑性隨氨水添加量的變化Table3 Sample viscosity，pH，and plasticity with the amount of ammonia added changes

3 結論

1）黏度與可塑性存在關聯，且二者具有較高的一致性，可塑性隨黏度的增加而增加。

2）納米TiO2粒度越小，黏度越高，納米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影響。

3）比表面積變化對黏度影響較小；pH的降低可能是由于納米TiO2中硫酸銨鹽的分解造成的。

4）氨水的加入量會影響黏度的大小，通過控制氨水加入量可以使納米TiO2粉體黏度達到最大值，從而合成出強度較好的脫硝催化劑前體。

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