多級(jí)孔β分子篩在噻吩烷基化反應(yīng)中的催化性能

湯雁婷 ，呂林靜 ，馬新起 ，趙靜靜 ，孟松濤 ，郭泉輝

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 47500 4；2.開封空分集團(tuán) 設(shè)計(jì)研究院，河南 開封 47500 4；3.河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004）

FCC汽油中噻吩類硫化合物占總硫含量的80%以上，硫元素燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物嚴(yán)重危害環(huán)境。目前國內(nèi)外煉油廠主要采用加氫脫硫的方法對(duì)FCC汽油進(jìn)行脫硫，與加氫脫硫相比，噻吩烷基化脫硫具有脫硫率高、辛烷值損失小、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)［1-4］。該方法采用酸性催化劑，使汽油中的噻吩硫化物與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再通過蒸餾的方法除去高沸點(diǎn)的含硫化合物，以達(dá)到降低烯烴含量并脫硫的目的［5］。分子篩作為固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于煉油和石油化工行業(yè)［6］，而用于催化噻吩烷基化反應(yīng)的微孔分子篩主要有ZSM-5［7-8］，Y［9-12］，MCM-22［13-14］，β［15-16］分子篩等。然而，微孔分子篩的孔徑較小，噻吩烷基化后得到的產(chǎn)物分子較大，不能及時(shí)轉(zhuǎn)移出去，引起擴(kuò)散限制，分子篩孔道內(nèi)的活性中心不能起到良好的催化作用，降低了分子篩的催化效率［17-19］。同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔分子篩可以解決該問題。目前報(bào)道的用于噻吩烷基化反應(yīng)的多級(jí)孔分子篩主要為ZSM-5分子篩［20-22］，還鮮有多級(jí)孔β分子篩用于噻吩烷基化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。β分子篩具有三維十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，有良好的催化和吸附性能［23］。通過堿處理的方式調(diào)控β分子篩中的微孔-介孔結(jié)構(gòu)，具有處理工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。多級(jí)孔β分子篩應(yīng)用于噻吩烷基化脫硫反應(yīng)，預(yù)期會(huì)有很好的脫硫效果。

本工作采用NaOH溶液處理微孔β分子篩得到多級(jí)孔β分子篩，通過XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脫附、XRF和NH3-TPD等方法對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性等進(jìn)行表征，并研究了多級(jí)孔β分子篩催化劑在噻吩烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

噻吩、1-己烯、二甲苯、正辛烷、乙醇、丙酮、NaOH、NH4NO3：分析純；β分子篩：南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

分別取3 g的β分子篩原粉置于90 mL濃度為0.1 mol/L和0.2 mol/L的NaOH溶液中，在65 ℃水浴中磁力攪拌30 min和60 min，冷卻后離心分離，并用去離子水洗滌至中性，在烘箱中100 ℃下干燥12 h，再在馬弗爐中于500 ℃下煅燒5 h，得到Naβ分子篩。用1 mol/L的NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換并煅燒，將Naβ分子篩轉(zhuǎn)化成Hβ分子篩。根據(jù)NaOH溶液的濃度（a）及處理時(shí)間（b）的不同，將所得試樣記為Hβ（a-b）。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀分析催化劑的晶型和物相組成，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～50°。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-7610F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用德國Bruker公司的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，KBr壓片法（試樣與KBr質(zhì)量比1∶50）。采用美國康塔公司的Autosorb-iQ-MP-C型全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，試樣在300 ℃下脫氣處理3 h，用BET方法計(jì)算試樣的比表面積，BJH法計(jì)算介孔孔體積和孔徑分布，t-plot法計(jì)算微孔體積和比表面積。采用美國康塔公司的AutosorbiQ-MP-C型全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附儀測(cè)定分子篩的酸性，試樣先在高純N2中于500 ℃下預(yù)處理1 h，冷卻到120 ℃后吸附氨氣30 min，在N2中吹掃60 min除去物理吸附的氨氣，然后以12 ℃/min的速率開始升溫，在120～800 ℃下進(jìn)行氨氣脫附。采用德國Bruker公司的S2 Ranger型X射線熒光光譜儀測(cè)定分子篩的硅鋁比，測(cè)試方法為硼酸壓片法。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行催化劑噻吩烷基化性能的評(píng)價(jià)，反應(yīng)釜體積為100 mL。反應(yīng)原料為噻吩、1-己烯、二甲苯和正辛烷組成的模型油，體積比為1∶6∶3∶10。采用上海天美公司GC7900型氣相色譜分析儀分析原料及產(chǎn)物的烴類組成，色譜柱為HP-101（50 m×0.25 mm×0.5 μm）毛細(xì)管柱，柱初始溫度40 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min的速率升溫至220 ℃，進(jìn)樣口溫度260 ℃，F(xiàn)ID溫度260 ℃。

在模型油的噻吩烷基化反應(yīng)過程中，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，主要副反應(yīng)為己烯聚合和二甲苯烷基化。因此，采用噻吩轉(zhuǎn)化率（X）和烷基化選擇性（S）來評(píng)價(jià)催化劑的催化性能，計(jì)算公式如下：

式中，n0和nt分別為反應(yīng)前、后噻吩的物質(zhì)的量，mol；n，n1，n2分別為參與噻吩烷基化反應(yīng)的1-己烯、原料和產(chǎn)物中1-己烯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

不同處理?xiàng)l件下β分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，用不同濃度的NaOH溶液處理不同時(shí)間后β分子篩的特征峰都沒有消失，也沒有新峰出現(xiàn)，說明處理后的β分子篩仍然保持了原有分子篩骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但是處理后的β分子篩在2θ=7.74°和2θ=22.48°處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，尤其是0.2 mol/L的NaOH溶液處理后的分子篩，相對(duì)結(jié)晶度降低較多，這是因?yàn)閴A處理后有部分骨架硅被溶解，分子篩內(nèi)部產(chǎn)生部分空腔，使硅鋁比降低［24-25］。

2.1.2 SEM

不同處理?xiàng)l件下β分子篩的SEM圖片見圖2。由圖2可知，未處理的β分子篩呈圓球形，直徑約400 nm。0.1 mol/L的NaOH溶液處理60 min后，分子篩形貌未發(fā)生較大變化，保持了β分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果相符。

圖1 不同處理?xiàng)l件下β分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of β zeolites under different treatment conditions.

圖2 β分子篩處理前后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of β zeolites before and after treatment.

2.1.3 FTIR

不同處理?xiàng)l件下β分子篩的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，526 cm-1和574 cm-1處的吸收峰為β分子篩骨架特有的吸收峰，與β分子篩中五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，進(jìn)一步說明β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞，但是此處的吸收峰在堿處理后強(qiáng)度變?nèi)酰f明相對(duì)結(jié)晶度有所降低，這與XRD表征結(jié)果一致。431 cm-1和465 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰，800 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si外部對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 099 cm-1和1231 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si內(nèi)部不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm-1處的吸收峰為分子篩吸附的水的羥基振動(dòng)峰，3 432 cm-1處的吸收峰為氫鍵與分子篩骨架相互作用形成的橋羥基的振動(dòng)峰。

圖3 不同處理?xiàng)l件下β分子篩的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of β zeolites under different treatment conditions.

2.1.4 N2吸附-脫附

不同處理?xiàng)l件下β分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示。試樣的孔結(jié)構(gòu)特性如表1所示。由圖4a可看出，堿處理前后β分子篩的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，都有H1回滯環(huán)，說明都含有介孔。另外，試樣的N2吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力小于0.02時(shí)都有一個(gè)急劇的上升，說明試樣含有微孔。由圖4還可看出，Hβ（0.1-60）和Hβ（0.2-30）的回滯環(huán)最大，說明所含介孔數(shù)量最多，這與表1中的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)吻合。由圖4b可看出，所有試樣的介孔分布主要在3.0～4.4 nm，但是經(jīng)0.1 mol/L NaOH溶液處理60 min和0.2 mol/L NaOH溶液處理30 min后的試樣在4.4～12.4 nm范圍內(nèi)還有介孔分布。

圖4 不同處理?xiàng)l件下β分子篩的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of β zeolites under different treatment conditions.

表1 不同處理?xiàng)l件下β分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure properties of β zeolites under different treatment conditions

2.1.5 NH3-TPD

不同處理?xiàng)l件下β分子篩的NH3-TPD曲線見圖5。

圖5 不同處理?xiàng)l件下β分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of β zeolites under different treatment conditions.

由圖5可看出，經(jīng)NaOH溶液處理的β分子篩均含有兩個(gè)明顯的脫附峰，190～300 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)于β分子篩的弱酸峰，330～500 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)于β分子篩的強(qiáng)酸峰，脫附峰溫度與酸強(qiáng)度成正比，脫附峰面積與酸量成正比［26］。堿處理后β分子篩弱酸峰的位置幾乎不變，強(qiáng)酸峰向高溫方向移動(dòng)，強(qiáng)酸峰面積和弱酸峰面積均增大。這說明，NaOH溶液處理后，β分子篩的弱酸強(qiáng)度幾乎不變，強(qiáng)酸強(qiáng)度增強(qiáng)，弱酸和強(qiáng)酸量均增加。

2.1.6 XRF

隨著堿處理?xiàng)l件的變化，β分子篩硅鋁比的變化規(guī)律見表2。由表2可知，堿處理后β分子篩的硅鋁比降低，這說明堿處理會(huì)優(yōu)先脫除β分子篩的硅物種。β分子篩的硅鋁比與堿處理?xiàng)l件有關(guān)，0.1 mol/L NaOH溶液處理30 min后硅鋁比降到10.84，0.2 mol/L NaOH溶液處理60 min后硅鋁比又增至13.60。這可能是因?yàn)椋趬A處理過程中，發(fā)生脫硅的同時(shí)還伴隨有一定程度的脫鋁。Ogura等［27］證明了分子篩的脫硅程度隨著處理?xiàng)l件（如處理時(shí)間）苛刻度的增加而增加，脫鋁程度隨著處理?xiàng)l件苛刻度的增加先增加后降低。因此，0.1 mol/L NaOH溶液處理30 min后的分子篩脫鋁程度可能較大，硅鋁比較低，其他試樣脫鋁程度較小，硅鋁比又有所增大。

表2 堿處理后β分子篩的硅鋁比Table2 Mole ratio of Si/Al of β zeolites under alkali-treatment

2.2 多級(jí)孔β分子篩催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果

通過考察未經(jīng)處理的β分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)，選定了最佳工藝條件：反應(yīng)壓力0.85 MPa、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、催化劑質(zhì)量1 g。在該條件下考察了不同NaOH溶液處理?xiàng)l件下的β分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，未使用NaOH溶液處理的微孔β分子篩作為催化劑得到的噻吩轉(zhuǎn)化率為88.6%，選擇性為62.5%；而采用0.1 mol/L的NaOH溶液處理60 min后得到的多級(jí)孔β分子篩催化劑的催化性能最好，噻吩轉(zhuǎn)化率和烷基化反應(yīng)選擇性均最高，分別為94.6%和70.1%。由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)0.1 mol/L NaOH溶液處理60 min后的β分子篩的總孔體積和介孔體積最大，使得反應(yīng)中產(chǎn)生的大分子副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物能及時(shí)從孔道中擴(kuò)散出去，改善了大分子的擴(kuò)散限制，因此催化劑性能得到提高。而堿處理后，分子篩催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度和酸量同時(shí)增加，在一定程度上也提高了催化劑的催化性能。

圖6 不同處理?xiàng)l件下β分子篩催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performance of β zeolites under different treatment conditions.

3 結(jié)論

1）采用NaOH溶液處理β分子篩，能夠在保存分子篩骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)，增加分子篩的介孔比表面積和介孔體積。

2）采用0.1 mol/L的NaOH溶液處理60 min后得到的多級(jí)孔β分子篩的催化效果最好，噻吩轉(zhuǎn)化率和烷基化選擇性均最高，分別為94.6%和70.1%，與微孔β分子篩相比均有較大的提高。這是因?yàn)樘幚砗蟮玫降亩嗉?jí)孔β分子篩的酸中心增加，產(chǎn)生的介孔改善了孔道堵塞的問題，促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。

3）采用堿處理的方法得到多級(jí)孔β分子篩，與微孔β分子篩相比，增加的成本很低，而噻吩轉(zhuǎn)化率和烷基化反應(yīng)選擇性均得到較大的提升，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

［1］ 吳群英，達(dá)志堅(jiān)，朱玉霞. FCC過程中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2012，41（4）：477-483.

［2］ 柯明，周愛國，趙振盛，等. FCC汽油烷基化脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2006，25（4）：357-361.

［3］ 馬健，劉冬梅，王海彥，等. 烷基化脫除FCC汽油中噻吩硫研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2013（9）：1288-1290.

［4］ BP Amoco Corporation. Sulfur removal process：US6024865［P］.2000-02-15.

［5］ 常振勇. 汽油噻吩硫的烷基化脫除技術(shù)［J］.煉油技術(shù)與工程，2002，32（5）：44-46.

［6］ Davis M E. Ordered porous materials for emerging applications［J］.Nature，2002，417（6891）：813-821.

［7］ Jaimes L，Lasa H D. Catalytic conversion of thiophene under mild conditions over a ZSM-5 catalyst. A kinetic model［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48（16）：7505-7516.

［8］ Jaimes L，Badillo M，de Lasa H. FCC gasoline desulfurization using a ZSM-5 catalyst interactive effects of sulfur containing species and gasoline components［J］.Fuel，2011， 90（5）：2016-2025.

［9］ Hu Linyan，Zhang Zekai，Xie Sujuan，et al. Effect of grain size of zeolite Y on its catalytic performance in ole fi n alkylation thiophenic sulfur process［J］.Catal Commun，2009，10（6）：900-904.

［10］ Zheng Xuedong，Dong Hongjun，Wang Xin，et al. Study on ole fi n alkylation of thiophenic sulfur in FCC gasoline using La2O3-modi fi ed HY zeolite［J］.Catal Lett，2009，127（1）：70-74.

［11］ 魏書梅，徐亞榮，徐新良，等. HY分子篩催化噻吩類硫化物的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2012，28（2）：159-163.

［12］ 范立，沈健. USY分子篩催化FCC汽油烷基化脫硫工藝條件的研究［J］.應(yīng)用化工，2014（7）：1303-1306.

［13］ Dupuy B，Laforge S，Bachmann C，et al. Desulfurization of model FCC feedstocks by alkylation：Transformation of thiophenic compounds in presence of2-methyl-1-pentene over acidic zeolites［J］.J Mol Catal A：Chem，2012，363/364：273-282.

［14］ 郭曉野，張澤凱，劉盛林，等. 汽油在鉀修飾MCM-22分子篩上的烷基化脫硫［J］.工業(yè)催化，2008，16（6）：31-34.

［15］ 張澤凱，劉盛林，杜喜研，等. 芳烴烷基化反應(yīng)性能對(duì)烷基化脫除汽油中硫化物過程的影響［J］.石油化工，2006，35（2）：113-117.

［16］ Zhang Zekai，Liu Shenglin，Zhu Xiangxue，et al. Modi fi cation of Hβ zeolite by fl uorine and its in fl uence on ole fi n alkylation thiophenic sulfur in gasoline［J］.Fuel Process Technol，2008，89（1）：103-110.

［17］ Hartmann M. Hierarchical zeolites：A proven strategy to combine shape selectivity with ef fi cient mass transport［J］.Angew Chem，Int Ed，2004，43（44）：5880-5882.

［18］ Pérez-Ramírez J，Christensen C H，Egeblad K，et al. Hierarchical zeolites：Enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design［J］.Chem Soc Rev，2008，37（11）：2530-2542.

［19］ Fang Nagu，F(xiàn)eng Wei，Jia Yuanyang，et al. New strategy to synthesis of hierarchical mesoporous zeolites［J］.Chem Mater，2010，22（8）：2442-2450.

［20］ 趙岑，劉冬梅，魏民，等. 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備及催化噻吩烷基化性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（10）：1256-1261.

［21］ 劉冬梅，鐵大興，高晨義，等. 混合堿處理制備微介孔催化劑及其噻吩烷基化催化性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，45（2）：200-212.

［22］ 毛艷紅，劉冬梅，魏民，等. 堿處理ZSM-5分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)性能及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2017，33（4）：746-756.

［23］ Tang Yanting，Liu Xiufeng，Nai Shifeng，et al. Templatefree synthesis of beta zeolite membranes on porous α-Al2O3support［J］.Chem Commun，2014，50（64）：8834-8837.

［24］ Groen J C，Abelló S，Villaescusa L A，et al. Mesoporous beta zeolite obtained by desilication［J］.Microporous Mesoporous Mater，2008，114（1/3）：93-102.

［25］ Groen J C，Peffer L A A. On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium［J］.Microporous Mesoporous Mater，2004，69（1/2）：29-34.

［26］ 劉冬梅，翟玉春，馬健，等. 堿改性ZSM-5分子篩及脫硫性能的研究［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2015，33（1）：39-47.

［27］ Ogura M，Shinomiya S Y，Tateno J，et al. Alkali-treatment technique—New method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites［J］.Appl Catal，A，2001，219（1/2）：33-43.