超臨界CO2在聚氨酯體系中溶解擴散行為的分子動力學模擬研究

楊李慧，鄭偉中，孫偉振，趙 玲

（華東理工大學 化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

聚氨酯泡沫塑料強度/重量比高、制品形態多樣化，通過改變原料（尤其是多元醇）可制出各種性能的產品，并適應不同的需求，是應用廣泛、用量較大的一種聚合物發泡材料［1-2］，聚氨酯泡沫主要通過化學、物理和機械三種發泡方法制備［3］。水是主要的化學發泡劑，但反應過程中產生的聚脲會影響制品的機械性能；機械法中發泡劑的溶解度低，影響發泡效果；常用的物理發泡劑（如氫氟烴類、烷烴等）普遍存在易燃等問題，CO2因其具有不易燃、成本低、綠色環保、來源廣泛等優勢而備受青睞［4］。目前，超臨界CO2輔助聚氨酯發泡是一項重要的新技術［5］。

大量實驗（宏觀尺度）研究表明［6-10］，發泡過程中CO2在聚合物中的溶解擴散行為會影響材料的泡沫結構，并最終影響制品的性能；同時會影響相關發泡工藝參數的設置。目前，很少有研究從本質上體現CO2在聚合物中的溶解擴散性能，在一定程度上阻礙了發泡過程的優化［3］。聚氨酯泡沫制備過程是復雜的化學與物理變化的耦合過程，反應速度較快，很難讓反應停止在某一反應程度進行實驗測定研究。而分子動力學模擬［11］可在分子水平上研究問題，已被成功應用于預測相容性［12-13］、擴散性能［14-16］等領域。

本工作采用分子動力學模擬方法，考察聚合單體種類、溫度、壓力對超臨界CO2在多元醇中溶解擴散性能的影響；構建多元醇與異氰酸酯反應體系，研究CO2在不同反應程度聚氨酯產物中溶解擴散性能的變化。研究結果對CO2輔助聚氨酯泡沫制備的原材料配方選擇和工藝參數優化具有指導作用。

1 分子動力學模擬過程設置及計算分析方法

1.1 多元醇設置

以多羥基化合物為起始劑，以聚乙二醇（EO）、聚丙二醇（PO）為聚合單體，構建了多種聚醚多元醇，具體結構組成見表1。多元醇均是以丙二醇為起始劑，分別由EO均聚、EO和PO以一定比例隨機共聚、PO均聚而成，聚合單體數均為12，記為PO0EO12，PO2EO10，PO4EO8，PO6EO6，PO8EO4，PO10EO2，PO12EO0，下標為多元醇聚合單體的數量；PO12EO0是聚環氧丙烷二醇（PPG）；季戊四醇與12個PO單體聚合所得聚合物記為PPT。

表1 不同多元醇的組成Table 1 Different polyol compositions considered in molecular dynamics simulations

1.2 聚氨酯反應產物的設置

聚氨酯是由多元醇與異氰酸酯反應制備的，實際生產中一般用高官能度的多元醇形成交聯網絡結構。本工作將PPT與2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）反應，研究CO2在不同反應程度聚氨酯中的溶解擴散情況。為減小反應過程中分子鏈數量減少對模擬結果的影響，選取12條PPT分子鏈和24個2，4-TDI以官能度1∶1投料反應。未反應時，12條PPT分子鏈與24個2，4-TDI分子同時加入盒子；反應程度（反應程度以多元醇羥基數量的反應比例計）為1/2時，每條PPT分子鏈與兩個2，4-TDI分子反應，即每四個羥基反應了兩個羥基，盒子中含有12條反應產物鏈；當兩個PPT分子與四個2，4-TDI分子反應生成一條聚合物鏈，一條反應產物鏈中的8個羥基反應了6個，反應程度為3/4，盒子包含6條產物鏈；以此類推，分別構建了反應程度為5/6，7/8，11/12的反應產物，盒子中所包含的產物鏈數分別為4，3，2，產物鏈的具體結構如圖1所示。

1.3 模擬方法

采用分子動力學模擬方法，運用 Materials Studio 6.1軟件構建聚合物分子鏈，利用Smart minimization方法進行結構優化。然后基于COMPASS力場［17］通過Amorphous cell模塊構建10個晶胞，選擇其中能量最低的構象用Forcite模塊進行平衡：1）5個循環的退火處理，溫度300～500 K，最終溫度回到300 K，每個循環加熱5次，體系模型經過高溫弛豫后消除局部不穩定點，其空間結構逐漸達到最優化；2）在超臨界條件（318 K和20 MPa，研究溫度壓力變量時除外）下進行0.5 ns NPT系綜的動力學模擬，并對其中的第0.35～0.45 ns處的軌跡信息進行處理分析。范德華相互作用力用atom-based方法計算，聚合物盒子的截斷選取0.10 nm，聚合物與CO2混合體系盒子的截斷取1.45 nm。靜電相互作用力用Ewald方法計算，精度為10-5kJ/mol?？販乜貕壕捎肂erendsen法［18］，積分步長設為0.001 ns。

圖1 PPT與2，4-TDI不同反應程度的反應產物的分子結構Fig.1 The molecular structure of reaction product of PPT and2，4-toluene diisocynate(2，4-TDI) with different reaction degree.

CO2在聚合物中的溶解度在一定意義上可以用兩者之間的相容性分析。在聚合物-CO2體系中，聚合物與CO2的相容性主要取決于三個因素：CO2-CO2、聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用，這三個相互作用的相對值明顯影響甚至決定相容性的好壞。但在不加助劑的情況下，CO2-CO2相互作用很難有一個大的變化，因此考察聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用是關鍵［12］。聚合物-聚合物相互作用，聚合物-CO2相互作用和聚合物體系的自由體積分數的計算方法可參考先前的工作［19-20］。

2 結果與討論

2.1 聚合單體的影響

溶度參數值定量描述了多元醇分子鏈間的吸引力強度，反映了多元醇分子鏈之間的相互作用力，對多元醇與CO2的相容性有重要影響，PO含量對聚醚二醇的溶度參數和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響見圖2。從圖2可知，隨著PO含量的增加，聚醚二醇的溶度參數值逐漸下降，與該條件下CO2的溶度參數值逐漸接近。依據相似相容原理，PO含量越高，聚醚二醇與CO2的相容性越好。另一方面，從聚合物-CO2相互作用的角度分析，發現隨著PO數的增多，聚醚二醇與CO2之間的相互作用能增加，有利于CO2在聚醚二醇中的溶解。從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩個角度分析，都發現聚合單體PO數的增加可以增進聚醚二醇和CO2之間的相容性，這與Drohmann等［21］的實驗結果是一致的，同時表明EO較疏CO2，PO相對更親CO2，這可能是由于PO的甲基基團增強了醚氧原子與CO2之間的路易斯酸-路易酸堿相互作用［22］。

圖2 PO含量對聚醚二醇的溶度參數和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響Fig.2 Effect of the content of PO units on solubility parameter(δ)of polyols and intermolecular interaction energy(Ebinding)between polyols and CO2.

2.2 溫度和壓力的影響

一般來說，溶質在某一溶劑中的溶解度及分子的擴散系數都會受溫度和壓力的影響［23-24］。模擬溫度318～348 K，壓力20～40 MPa范圍內PPG的溶度參數，考察PPG與CO2的分子間相互作用能、PPG自由體積分數及CO2在PPG中的擴散系數，結果見圖3。從圖3a可看出PPG的溶度參數隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而增大，表明PPG與CO2的相容性隨著溫度的升高而增強，隨壓力的增大而減弱。但是從聚合物-CO2相互作用角度看（圖3b），PPG與CO2的分子間相互作用能隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而增大，表明兩者的相容性隨溫度的升高而減弱，隨壓力的增大而增強。顯然從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩方面得到的結論并不一致。Fieback等［2］通過實驗發現CO2在多元醇中的溶解度隨著溫度的升高而減小，隨壓力的升高而增大，這與相互作用能的變化規律是一樣的，因此可以判斷對于CO2在多元醇中的溶解過程來說，聚合物-CO2相互作用是主導因素。

從圖3c和d可看出，PPG自由體積分數和CO2在PPG中的擴散系數隨壓力、溫度的變化規律一致，即隨著壓力的增大而減小，隨著溫度的升高而增大。同時也說明PPG體系中的自由體積越大越有利于CO2的擴散。模擬計算得到的擴散系數的數量級是10-8m2/s，與相關實驗值數量級吻合［25］。

圖3 不同溫度、壓力下δ，Ebinding，自由體積分數和擴散系數的模擬結果Fig.3 The simulation results of δ，Ebinding，fraction free volume(FFV) and diffusion coefficient(D) at different temperature and pressure.PPG：polypropylene glycol.

分析了PPG-CO2體系的C—C原子對的徑向分布（g（r））函數曲線，包括PPG-PPG、PPG-CO2、CO2-CO2之間的曲線，結果見圖4。對于聚合物-CO2共混體系，研究發現如果不同組分的C—C原子對的g（r）函數曲線高于單一組分的C—C原子對的g（r）函數曲線，則認為該共混體系相容，否則共混體系不相容［13，26］。從圖 4a可知，在318 K、20 MPa條件下，PPG-CO2分子間的g（r）函數曲線高于或接近于PPG-PPG分子間g（r）函數曲線值，低于CO2-CO2分子間g（r）函數曲線值，表明PPG的碳原子優先與CO2的碳原子靠近。因此在該條件下，PPG與CO2可能部分互溶。如圖4b所示，當溫度上升至328 K時，PPG-CO2分子間的g（r）函數曲線在很長距離上低于PPG-PPG和CO2-CO2分子間g（r）函數曲線值，表明該條件下PPG與CO2相容性不好。隨溫度從328 K逐漸升高至338，348 K，如圖4c和4d所示，PPGCO2分子間的g（r）函數曲線都低于PPG-PPG 和CO2-CO2分子間g（r）函數曲線值，表明PPG與CO2不相容，且隨著溫度的升高，PPG-CO2分子間的g（r）函數曲線與PPG-PPG的g（r）函數曲線差距增大，表明隨著溫度的繼續升高，相容性變得更差。在壓力保持20 MPa不變，溫度從318 K升高至348 K的過程中，PPG與CO2的相容性變差。同樣分析圖4a，e，f，發現溫度為318 K，壓力從10 MPa增加至30 MPa的過程中，PPG與CO2的相容性增加。這與PPG和CO2之間的相互作用能分析結果一致，更加確定了CO2在同種物質的溶解過程中聚合物-CO2相互作用的主導地位。

圖4 不同溫度、壓力下PPG和CO2之間C—C原子對的g（r）函數曲線Fig.4 Radial distribution function(g(r)) of the intermolecular C—C pairs between PPG and CO2.

2.3 反應程度的影響

不同反應程度的聚氨酯產物的溶度參數及反應產物與CO2之間的相互作用能見表2。從表2可看出，隨著反應的進行，反應產物的溶度參數逐漸減小，表明反應產物鏈之間的相互作用能減小；另一方面，隨著反應程度的增大，聚氨酯產物和CO2的混合體系及反應產物體系的能量逐漸增大，反應產物與CO2之間的相互作用能逐漸減小。根據以上得出的溶解過程主要取決于聚合物-CO2相互作用這一結論可發現，隨著反應的進行，CO2與聚氨酯產物的相容性逐漸減?。?7］，且從未反應到反應程度為1/2的過程中，相互作用能的差值比從反應程度1/2到反應程度11/12的過程更大，表明從未反應到反應程度1/2的過程中CO2與聚氨酯產物的相容性變化顯著。

表2 不同反應程度的反應物與CO2的分子間相互作用能Table2 Interaction energy between products and CO2 molecules with different reaction degree

不同反應程度的聚氨酯產物的自由體積和聚合物所占體積列于表3。從表3可看出，隨著反應的進行，體系中的自由體積以及聚合物所占的體積都逐漸減小，自由體積分數也減?。?8］。

表3 不同反應程度的反應產物的自由體積分數Table3 FFV in products with different reaction degree

聚氨酯產物的自由體積分數和CO2在產物中的擴散系數見圖5。從圖5可看出，隨著反應的進行，CO2在產物中的擴散系數逐漸減小，且從未反應至反應程度為1/2時，聚氨酯產物的自由體積分數變化較大，擴散系數下降較為明顯，表明自由體積分數與擴散系數相關性較大［29］。

圖5 不同反應程度的反應產物的自由體積分數與CO2的擴散系數Fig.5 FFV in products and D of CO2 in reaction products with different reaction degree.

3 結論

1）聚合物-CO2相互作用是影響聚氨酯體系和CO2相容性的主導因素。

2）PO單體含量越高，CO2與多元醇相容性越好；CO2與聚氨酯體系的相容性隨壓力升高而增加，隨溫度升高而減小，隨反應程度的增加而減小，且從未反應至反應程度為1/2的過程中變化顯著。

3）CO2的擴散系數隨壓力升高而減小，隨溫度升高而增大，隨反應程度的增加而減小，且從未反應至反應程度為1/2的過程中下降明顯；擴散系數與聚合物的自由體積分數緊密相關。

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