對A型氯化聚乙烯原料結構及形態的分析

杜 杰

（1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 718500）

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯粉料經氯化改性制得的高分子材料。隨CPE原料（即高密度聚乙烯粉料）、氯化工藝條件及CPE產品氯含量的不同，可以制得從硬質塑料狀到橡膠狀的產品，既可作為優良的塑料改性劑也可作為特種橡膠［1-3］。CPE產品中碳氫組分約占65%（w），氯元素約占35%（w）。根據CPE產品的用途不同，一般可分為塑料改性劑（增韌、阻燃、永久增塑等）、特種橡膠和涂料-黏合劑三大類［4］。CPE原料可以分為A型料、B型料和C型料等［1，4］，其中，A型料主要用于生產抗沖改性型CPE產品，產品熔融黏度較高，具有較高的韌性和力學強度；B型料產品熔融黏度適中，主要用于特種橡膠；C型料主要用于生產阻燃改性型CPE產品，產品相對分子質量低，熔融流動性好，可以滿足注塑成型對流動性的要求［2，5］。

A型CPE原料對粉料顆粒形態和粒徑分布要求較高，這是由于聚乙烯粉料中的大顆粒和細粉含量直接影響氯化均勻度和產品收率，因而要求粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細粉盡可能少。目前，國內市場進口的A型CPE原料主要為LG化學公司生產的CE6040和三星化學公司生產的N220P，且CE6040的氯化性能優于N220P。雖然我國從20世紀80年代初就已開始CPE的工業化生產，但對于CPE原料的研究報道依然較少。

本工作對國內市場上進口的兩種A型CPE原料的結構和形貌進行對比分析，以期為國內廠家開發性能更加優異的CPE原料提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

CE6040：LG化學公司；N220P：三星化學公司。

1.2 分析測試

CPE原料的相對分子質量及其分布采用Waters公司的GPCV 2000型凝膠滲透色譜儀測量；CPE原料中共聚單元的種類和含量根據13C NMR分析確定，采用Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 MHZ型核磁共振儀；CPE原料的熱分析采用Perkin Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀；CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積分析采用Quantachroma公司的PoreMaster型壓汞儀；CPE原料的粒徑分布采用標準振動篩測定，依據 GB/T 6003.1—2012［6］；CPE原料的形貌分析采用美國FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 CPE原料的分子鏈結構

聚合物的性能是由其結構所決定的。聚合物的結構包括兩種層次的結構：分子鏈結構和凝聚態結構。分子鏈結構是高分子的化學結構；凝聚態結構是指高分子鏈凝聚在一起形成的高分子材料整體的內部結構，包括晶體的結構和形態等。相比而言，分子鏈結構從根本上決定了高分子材料的性能。

CPE原料的相對分子質量及其分布見表1。由表1可知，相對于N220P，CE6040的數均/重均相對分子質量略高，且相對分子質量分布略窄。由于CE6040的相對分子質量較高，導致CE6040分子鏈的鏈運動能力略低于N220P，進而使得CE6040分子鏈的結晶能力較低。

表1 兩種CPE原料的相對分子質量及其分布Table 1 Relative molecular mass and its distribution of the different chlorinated polyethylene(CPE) raw materials

經13C NMR分析確定，CE6040和N220P所使用的共聚單體均為1-丁烯，共聚單體含量見表2。對于CPE原料，引入少量共聚單元能夠增加分子鏈的支鏈數，進而降低片晶厚度和結晶度［7-8］，有利于改善CPE原料的氯化性能。由表2可知，CE6040的1-丁烯含量較高。由此可見，CE6040的片晶厚度和結晶度應略低于N220P，有利于氯化性能的提高。

表2 兩種CPE原料共聚單體的含量Table 2 Comonomer content of the different CPE raw materials

通過DSC可獲得CPE原料的結晶溫度、熔融溫度和熔融焓等重要參數，兩種CPE原料的DSC分析結果見表3。

對于均勻混合的聚乙烯熔體，結晶溫度主要取決于分子鏈結構。當分子鏈含有較多支鏈或相對分子質量較高時，分子鏈結晶能力下降，導致結晶溫度降低。由表3可知，CE6040的結晶溫度比N220P低0.7 ℃，說明CE6040分子鏈的結晶能力略低。這與表1和表2所得數據相符，即CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對分子質量較高。

表3 兩種CPE原料的DSC分析結果Table 3 DSC analysis of the different CPE raw materials

聚乙烯粉料（如CPE原料）的熔融溫度主要取決于它的片晶厚度。片晶厚度越大，片晶越穩定，熔融溫度越高。通常意義上，聚乙烯粉料的片晶厚度在一定程度上取決于分子鏈的支鏈含量，且片晶厚度與支鏈含量成反比。由表3可知，CE6040的熔融溫度比N220P低1.2 ℃，說明CE6040的片晶厚度較低，這是因為它的分子鏈含有較多支鏈，這與13C NMR表征結果相符。

聚乙烯粉料的熔融焓與結晶度呈正比，聚乙烯試樣的結晶度為該試樣的熔融焓與100%結晶的聚乙烯熔融焓的比值［9］，其中，100%結晶的聚乙烯的熔融焓為287.3 J/g。根據表3中的熔融焓計算得到兩種CPE原料的結晶度，N220P的結晶度（～78%）明顯高于CE6040（～74%）。對于CPE原料，當結晶度較低時，說明材料的非晶區含量高，這有利于氯的擴散與氯化反應的發生。

綜上所述，由于CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對分子質量較高，從而導致其片晶厚度和結晶度較低，有利于氯的擴散及氯化反應的發生。

2.2 CPE原料的形態

在CPE原料的氯化過程中，對于原料中的大顆粒粉料，由于氯氣無法進入其內部從而導致氯化程度降低，進而影響產品的氯化均勻程度；對于粉料中的細粉，則會在制備過程中在水洗工藝步驟被部分帶走，影響CPE產品的收率，同時污染環境。因此，通常要求CPE原料的粒徑分布盡可能集中，同時還要求粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細粉盡可能少。

兩種CPE原料的粒徑分布見表4。由表4可知，在CE6040和N220P粉料中，粒徑大于830 μm的大顆粒和粒徑小于45 μm的細粉含量均較低，對于產品的氯化均勻程度和收率影響較小；N220P粉料的平均粒徑偏大，集中度較高，而CE6040粉料的平均粒徑較小，集中度略低，更易于氯化。

表4 兩種CPE原料的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of the different CPE raw materials

兩種CPE原料的SEM照片見圖1。由圖1可知，CE6040粉料的細粒子相對較多，這與粒徑分布結果一致；CE6040粉料外表面可以觀察到大量數百納米的聚乙烯小球，而N220P粉料外表面的大部分聚乙烯小球已經燒結在一起；CE6040粉料外表面的蛛絲結構不明顯，而N220P粉料外表面的蛛絲結構非常明顯。

聚乙烯粉料外表面的微觀結構與其聚合過程有直接的關系，通常意義上，聚乙烯小球/蛛絲結構的微觀結構與聚合熱的釋放過程有關。當催化劑粒子聚合速率很快時，聚合熱釋放劇烈，導致粒子顯著升溫。在較高溫度下，粉料外表面的聚乙烯小球會發生一定程度的燒結，進而導致粉料外表面活性降低。此時，粉料內部的聚合反應速率高于外表面，從而在粉料內部形成較強內應力，最終導致粉料外表面開裂。由于此時外表面溫度較高，達到了聚乙烯的軟化點，從而在開裂過程中形成了顯著的蛛絲結構。綜上所述，由于N220P粉料粒子在聚合過程中放熱顯著，從而導致粉料的聚乙烯小球發生一定程度的燒結，不利于氯的擴散，也不利于氯化性能的提高。

CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積見表5。孔體積、孔徑和比表面積在一定程度上反應了粉料粒子的孔道情況，孔體積、比表面積越高，粉料粒子的孔道結構越豐富。豐富的孔道結構和較大的孔徑有利于反應物的交換。由表5可知，N220P粉料的孔體積、孔徑和比表面積均略高于CE6040粉料。因此，N220P的孔道結構有利于氯的擴散和氯化反應的進行。

圖1 兩種CPE原料的SEM照片Fig.1 SEM pictures of the different CPE raw materials.

表5 CPE原料的孔體積、孔徑和比表面積Table 5 Pore volume(V)，pore diameter(D) and specific surface area(S) of the CPE raw materials

2.3 氯化效果評價

CPE原料的氯化效果見表6。由表6可知，CE6040的氯化壓力和氯化時間都略低于N220P，表明CE6040的氯化效果更佳。由此可見，由于CE6040的片晶厚度和結晶度較低，且粉料的聚乙烯小球燒結程度低，所以有利于氯的擴散與氯化反應的發生，具有相對較好的氯化性能。雖然N220P具有較豐富的孔道結構和較大的孔徑，但也無法完全抵消它在其他方面的劣勢。N220P的氯化產物收率略高于CE6040，這是由于CE6040的細粉含量略高。

表6 CPE原料的氯化效果Table 6 The chlorination results of CPE raw materials

3 結論

1）CE6040的分子鏈含有較多支鏈且相對分子質量較高，從而使其片晶厚度和結晶度降低，有利于氯的擴散與氯化反應的發生。

2）N220P粉料粒子在聚合過程中放熱顯著，從而導致粉料的聚乙烯小球發生一定程度的燒結，不利于氯的擴散，也不利于N220P粉料氯化性能的提高。

3）雖然N220P粉料具有較豐富的孔道結構和較大的孔徑，但也無法完全抵消該粉料在其他方面的劣勢。

［1］ 冉亮. 國內氯化聚乙烯發展趨勢［J］.塑料，2001，30（3）：37-38.

［2］ 楊丹，賈德民. 氯化聚乙烯的研究與應用［J］.合成樹脂及塑料，2005，22（3）：80-83.

［3］ 謝忠麟. 我國氯化聚乙烯應用情況與發展建議［J］.中國橡膠，2003，19（3）：6-9.

［4］ 林珩，張軍. 氯化聚乙烯的制備與表征［J］.特種橡膠制品，2002，23（4）：7-14.

［5］ Barnes C，Sylvest R T. Vulcanization of chlorinated polyethylene without peroxides［C］//Meeting of Rubber Division of ACS. Detroit：ACS，1980：No.2.

［6］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. GB/T 6003.1—2012試驗篩技術要求和檢驗 第1部分：金屬絲編織網試驗篩［S］.北京：中國標準出版社，2012.

［7］ Nyden M R，Vanderhart D L，Alamo R G. The conformational structures of defect-containing chains in the crystalline regions of isotatic polypropylene［J］.Comput Theor Polym Sci，2001，11（3）：175-189.

［8］ Alamo R G，Vanderhart D L，Nyden N R，et al. Morphological partitioning of ethylene defects in random propyleneethylene copolymers［J］.Macromolecules，2000，33（16）：6094-6105.

［9］ 張乾. 聚乙烯結晶度測定及結晶機理的研究［D］.西安：西北工業大學，2003.