一種鋁交聯壓裂液稠化劑的合成與評價

2018-04-02 06:06:39劉通義戴秀蘭陳光杰

石油化工 2018年2期

劉通義，唐瑭，戴秀蘭，魏俊，陳光杰

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川成都 610500）

目前，國內外壓裂液稠化劑大多都采用硼、鈦、鋯等交聯，由于鋁離子通常與聚合物形成的凝膠較弱，對于鋁交聯壓裂液方面的相關研究較少［1-6］。而鋁交聯劑相比其他交聯劑，在成本上更具優勢。檸檬酸鋁等有機鋁交聯劑可與聚丙烯酰胺（PAM）形成強度適中的凍膠，然而有機鋁容易在高溫條件下發生水解而產生沉淀，大大降低了交聯體系的耐溫性能［7］。有研究表明，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺可以與弱酸性鋁發生交聯形成低殘渣的壓裂液凍膠，但是在合成、交聯過程中所產生的游離醛對環境危害大，且合成工藝較為繁瑣，限制了其廣泛應用［8-10］。

與胍膠（GG）等天然高分子聚合物相比，疏水改性聚合物具有成本低、殘渣少、懸砂能力強、對細菌不敏感等優點而得到廣泛應用。N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）是一種性質特殊的單體，分子結構中含有乙烯基、羥甲基兩個官能團，具有可交聯的特性。此外，由于它同時存在羥基和酰胺基，可在水溶液中與多種單體發生聚合，形成具有良好水溶性的可交聯聚合物［11-12］。疏水陽離子單體（CT1）是含有疏水長鏈的季銨鹽，該基團的引入能夠使聚合物分子間產生協同效應，通過疏水締合作用形成具有一定強度的可逆網狀結構，從而表現出良好的黏彈性，避免了傳統聚合物抗溫抗剪切性能差的缺陷［13］。

本工作以丙烯酰胺（AM），NMA，CT1為聚合單體，以K2S2O8和Na2SO3為引發劑，通過水溶液聚合法合成了一種壓裂液稠化劑CTMA。采用FTIR方法表征了稠化劑CTMA的結構，并評價了溶解性能、增稠性能、水不溶物量、殘渣量、懸砂性能和耐溫耐剪切性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

采用水溶液共聚法制備稠化劑CTMA。在適宜的溫度下，溶于水中的AM，NMA，CT1（結構式中n ＞ 12）通過引發劑的作用，發生自由基聚合反應得到目標產物CTMA，反應機理見圖1。

目標產物CTMA中的部分酰胺基會在高溫和堿的作用下發生水解，產生羧基和羧酸根離子，為鋁交聯提供條件［14-15］。在弱酸性和中性環境的CTMA溶液中，鋁交聯劑解離出的Al3+會與聚合物溶液中的羧基、酰胺基、羧酸根離子形成配位鍵和離子鍵，從而發生交聯作用，形成具有三維網狀結構的高強度凍膠。

1.2 主要試劑

AM：工業品，河南富源化工有限責任公司；NMA、Na2CO3、K2S2O8、Na2SO3、無水乙醇、甲醇、AlCl3、氫氧化鈉、四硼酸鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；GG：工業品，濮陽市凱利化工有限公司；羥丙基胍膠（HPG）：工業品，北京寶豐春石油技術有限公司；CT1、pH調節劑：自制。

圖1 目標產物CTMA反應機理Fig.1 The reaction mechanism of target product CTMA.

1.3 稠化劑的制備及結構表征

向配有攪拌器的三口燒瓶中依次加入一定量的AM、NMA、CT1、Na2CO3和純水，再通入N2并勻速攪拌2 h。加入一定量的引發劑K2S2O8和Na2SO3，升溫反應12 h，得到透明PAM凝膠。將溫度升至90 ℃后繼續反應5 h后，將凝膠取出、切塊、并放入70 ℃的真空干燥箱中烘干12 h，經粉碎后依次用甲醇、乙醇洗滌并干燥，最終得到白色聚合物稠化劑CTMA粉末。采用Thermo Fisher Scienti fi c公司Nicolet 6700型紅外光譜儀對稠化劑CTMA的結構進行FTIR表征［16］。

1.4 基液、凍膠及壓裂液的制備

向攪拌器中加入500 mL水，攪拌并緩慢加入一定質量的稠化劑CTMA，分別得到含量（w）為0.35%，0.6%，0.8%的CTMA，GG，HPG基液9種，攪拌2 min后倒入燒杯中，并置于30 ℃水浴中持續溶解2 h。采用青島海達通專用儀器有限公司DZZ-D6型六速旋轉黏度計測試2 h內基液的黏度變化，評價溶解性能和增稠能力。

分別取200 mL上述CTMA基液，調整到適宜交聯的pH，用AlCl3溶液以2%（φ）交聯比交聯CTMA基液以及用硼砂溶液以1%%（φ）交聯比交聯GG和HPG基液，并用玻璃棒攪拌，直至形成能挑掛的CTMA，GG，HPG均勻凍膠。

CTMA壓裂液配方為：0.35%（w）CTMA+2%（w）鋁交聯劑+1%（w）KCl+0.1%（w）pH調節劑+0.2%（w）溫度穩定劑。GG壓裂液配方為：0.35%（w）GG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）溫度穩定劑+0.2%（w）pH調節劑。HPG壓裂液配方為：0.35%（w）HPG+1%（w）硼砂+1%（w）KCl+0.2%（w）溫度穩定劑+0.2%（w）pH調節劑。

1.5 性能評價

采用北京時代北利離心機有限公司DT5-3型低速臺式離心機對不同基液、凍膠進行水不溶物和殘渣量的測定。在測定殘渣量時，在凍膠中加入0.05%（w）過硫酸銨作為破膠劑，并置于90 ℃的水浴中進行破膠，破膠后的黏度均低于5 mPa·s。

采用Thermo Fisher Scienti fi c公司RS6000型高溫流變儀分別對CTMA，GG，HPG壓裂液進行持續2 h的耐溫耐剪切測試。取上述CTMA，GG，HPG壓裂液200 mL置于250 mL量筒內，在室溫下進行懸砂性能的測試。

以上性能評價參照石油天然氣行業標準中相關測試方法執行［17］。

2 結果與討論

2.1 CTMA的結構分析結果

圖2為CTMA的FTIR譜圖。

圖2 CTMA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of CTMA.

由圖2可知，1 656 cm-1處為酰胺基團中羰基的特征吸收峰；3 430 cm-1處為伯酰胺上的N—H基團的伸縮振動吸收峰；除了具有AM的特征吸收峰外，1 120 cm-1處為長鏈烷基基團的特征吸收峰；1 319 cm-1處為—CH2—N中C—H的不對稱伸縮振動吸收峰；1 400 cm-1處為羧酸基團的特征吸收峰；1 450 cm-1處為—CH2—N的彎曲振動吸收峰；2 859，2 929 cm-1處為飽和烴基C—H，—CH2—上的C—H伸縮振動吸收峰；3 359 cm-1處為—OH的吸收峰。說明AM，NMA，CT1發生了聚合反應，合成的稠化劑CTMA與目標產物結構一致。

2.2 pH和交聯比的影響

以4%（w）的AlCl3溶液為鋁交聯劑。實驗結果表明，當交聯比V（AlCl3）∶V（CTMA）=1.5%～2%時，隨著鋁交聯劑用量的增加，凍膠的強度逐漸增大，挑掛性能逐漸增強；當交聯比低于1.5%（φ）時，產生交聯作用的基團（Al3+）少，所形成的凍膠無法挑掛；當交聯比超過2%%（φ）時，交聯作用迅速增強，使聚合物網絡的收縮作用超過了對水分子的束縛作用，造成凍膠脫水收縮，凍膠的強度逐漸下降，失去挑掛能力。因此，取最佳交聯比為2%%（φ）。

圖3為不同pH下CTMA鋁交聯凍膠的挑掛性能。由圖3可知，當pH ＞ 7時，加入的鋁主要以Al（OH）3或 Al（OH）4-的形式存在，與 CTMA無法產生交聯作用而形成凍膠；當pH = 6～7時，鋁交聯劑加入CTMA基液中可發生微弱的交聯作用，形成凍膠的速度很慢且強度較低；當pH = 3～5時，隨著pH的升高，所形成的凍膠強度逐漸降低。綜上所述，pH = 3時產生的交聯作用最強，形成的凍膠強度最高。

圖3 不同pH下CTMA鋁交聯凍膠的挑掛性能Fig.3 Hanging ability of crosslinked CTMA gel at different pH.

2.3 聚合條件的影響

當溫度低于30 ℃且引發劑用量低于0.1%（w）時，引發劑分解產生的自由基難以滿足聚合需要，無法發生聚合反應；隨著聚合溫度的升高和引發劑用量的增加，引發劑產生的自由基活性中心增多，聚合速率加快，聚合反應可正常進行；當溫度超過40 ℃且引發劑用量高于0.2%（w）時，自由基急劇增多，導致生成產物的相對分子質量降低，所配成的水溶液黏度大幅度下降。因此，取聚合溫度為33 ℃、引發劑用量為單體總質量的0.2%（w）最優。

表1為單體用量對產品性能的影響。由表1可知，聚合物溶液黏度隨著m（NMA）∶m（AM）的升高而降低，且超過0.2%（w）時無法發生鋁交聯。這可能因為在單體用量增高時，分子鏈內締合作用增強，改變了聚合物分子鏈的空間分布，使分子鏈柔性降低，導致產物增稠能力和交聯性能均下降。

表1 單體用量對產品性能的影響Table 1 Effects of monomer concentration on product properties

綜上所述，對于CTMA聚合物稠化劑合成反應，最佳反應條件為：反應溫度為33 ℃，引發劑用量為0.2%（w），單體配比為m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

2.4 溶解性能和增稠性能

圖4為表觀黏度隨時間的變化曲線。由圖4可知，CTMA基液在40 min內基本全部溶解，60 min時黏度達到最大值，說明CTMA稠化劑具有良好的溶解性能和增稠性能。在CTMA中，所含親水基團（羥基）可提高聚合物的溶解性能，在一定程度上彌補了引入疏水基團所造成的水溶性下降的缺點。此外，0.8%（w）的CTMA基液黏度值明顯增加，說明聚合物CTMA中存在的疏水基團因疏水作用聚集而增黏。

圖4 表觀黏度隨時間的變化曲線Fig.4 The relationship between apparent viscosity and time.

2.5 水不溶物含量和殘渣量

表2為不同含量稠化劑CTMA，GG，HPG的水不溶物量及殘渣量。

表2 不同含量稠化劑的水不溶物量及殘渣量Table 2 The water insoluble matter content and the amount of residue for different contents of different thickeners

由表2可知，稠化劑CTMA基液的水不溶物量及凍膠破膠后的殘渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及殘渣量。可見，CTMA有利于降低壓裂液對支撐裂縫導流能力的傷害。

2.6 壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖5為100 ℃下CTMA，GG，HPG壓裂液的耐溫耐剪切曲線。

圖5 100 ℃下CTMA，GG，HPG壓裂液的耐溫耐剪切曲線Fig.5 The shearing curve of the fracturing fluid of CTMA，

由圖5可知，在剪切速率為170 s-1的恒定剪切作用下，隨著溫度的升高，GG，HPG，CTMA壓裂液的黏度逐漸下降，當溫度恒定在100 ℃時，凍膠黏度逐漸趨近于穩定。GG和HPG壓裂液的最初黏度超過300 mPa·s，但隨著溫度的升高，黏度急劇下降；當溫度達到100℃時，逐漸下降至50 mPa·s以下，即失去了攜砂能力。相比于GG和HPG，CTMA壓裂液的黏度隨溫度的升高下降較慢，且在剪切120 min后的最終黏度依然可維持在53 mPa·s以上，說明CTMA壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能。

2.7 壓裂液的懸砂性能

壓裂液的懸砂能力主要由壓裂液的黏彈性決定。圖6為壓裂液的懸砂性能對比照片。由圖6可知，CTMA壓裂液的懸砂性能優于GG和HPG壓裂液。

圖7為CTMA壓裂液的黏彈性。由圖7可知，懸砂62 h后的CTMA壓裂液仍具有較好的黏彈性，說明CTMA壓裂液的穩定性較好。

圖6 壓裂液的懸砂性能對比照片Fig.6 The comparison photos of suspended sand performance for different fracturing fluids.

圖7 CTMA壓裂液的黏彈性Fig.7 Viscoelasticity of CTMA fracturing fluid.

3 結論

1）FTIR表征結果顯示，AM，NMA，CT1發生了聚合反應，合成的稠化劑CTMA與目標產物結構一致。

2）對于聚合物稠化劑CTMA合成反應，最佳反應條件為：反應溫度為33 ℃，引發劑用量為0.2%（w），單體配比為m（AM）∶m（NMA）∶m（CT1）= 100∶0.1∶0.05。

3）聚合物稠化劑CTMA可與鋁交聯劑形成高強度凍膠，最佳交聯比為V（AlCl3）∶V（CTMA）=2%；pH=3時產生的交聯作用最強，形成的凍膠強度最高，挑掛性能最好。

4）聚合物稠化劑CTMA具有良好的溶解性能和增稠性能。CTMA基液的水不溶物量及凍膠破膠后的殘渣量均低于GG和HPG的水不溶物量及殘渣量。

5）相比于GG和HPG，CTMA壓裂液的黏度隨溫度的升高下降較慢，且在剪切120 min后的最終黏度依然可維持在53 mPa·s以上，說明CTMA壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能。CTMA壓裂液的懸砂性能優于GG和HPG壓裂液，懸砂62 h后的CTMA壓裂液仍具有較好的黏彈性，說明CTMA壓裂液的穩定性較好。

［1］嚴芳芳. 有機鋯交聯聚合物和羥丙基瓜膠壓裂液及流變動力學研究［D］.上海：華東理工大學，2014.

［2］范振中，萬家瑰，王丙奎，等. HPAM/有機鋯弱凝膠調驅劑的研究［J］.精細石油化工進展，2004，5（9）：13-14，53.

［3］魏向博. 水基壓裂液高溫延緩型交聯劑的研究［D］.西安：陜西科技大學，2012.

［4］王鑒，趙福麟. 高價金屬離子與聚丙烯酰胺的交聯機理［J］.石油大學學報：自然科學版，1992，16（3）：32-39.

［5］江萬雄. 壓裂用有機鋯交聯劑的制備及性能評價［D］.西安：西南石油大學，2016.

［6］岳志強. 檸檬酸鋁交聯劑的制備及其緩交聯體系研究［J］.特種油氣藏，2008，15 （1）：74-76，108.

［7］馮彩林，湯仁文，喬良，等. 超低滲裂縫油藏深部調剖堵劑體系適應性研究［J］.石油化工應用，2013，32（7）：70-75，82.

［8］李璐，辛寅昌，王萍，等. 甲叉聚丙烯酰胺改性衍生物的合成及應用［J］.精細化工，2008，25（11）：1122-1126.

［9］姜其斌，賈德民，馬紹輝，等. N-羥甲基丙烯酰胺水溶液的化學分析［J］.廣州化工，2003，31（1）：29-31.

［10］尉小明，劉喜林，張春山，等. N-羥甲基丙烯酰胺的合成及其工藝改進途徑［J］.應用化工，2001，30（6）：24-25.

［11］劉煜. 疏水締合陽離子淀粉的合成及性能評價［D］.北京：中國石油大學（北京），2010.

［12］羅輝，雷蓓，石孟可，等. 耐高溫陽離子聚合物壓裂液的制備與性能研究［J］.油田化學，2017 （2）：255-258.