新型CSA膨脹劑的水泥基材料性能*

楊 璐， 王 妮

(沈陽工業大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

6CaO+Al2O3+3SO3+32H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

事實上，CSA水泥系統不僅被認為有助于降低CO2的排放量，還可以在較低溫度下、凍融循環下及海水中具有優異的耐久性，因此，CSA可以作為一種有效且對環境低負擔的膨脹劑被大量生產.研究表明，鋁礬土和石膏等都可來源于工業副產品，這些工業副產品包括：C12A7型廢渣、富含氧化鋁的粉煤灰、礦渣、高嶺土、垃圾焚燒粉煤灰和低放射性廢料(LLW).研究發現，硫化燃氣和鋁粉塵在催化作用下可以實現大規模CSA膨脹劑的生產[5].

本文主要目的是探討根據硫化燃氣和鋁粉塵催化作用下得到的CSA膨脹劑的摻入量、細度和燒制方法的不同對混凝土力學性能的影響，并且用X射線衍射(XRD)分析鈣礬石的含量和CSA膨脹劑的基本物理性能，包括強度和砂漿試塊凝結后的長度變化.

1 試驗方法

1.1 試驗材料

流化床鍋爐灰渣(FBA)通過氧化鋁粉塵催化反應后得到CSA產物.表1為流化床鍋爐灰渣(FBA)的化學成分，表2為FBA的礦物組成，表3為FBA的物理性質，FBA各成分含量的XRD圖譜見圖1，表4為鋁粉塵的化學成分，圖2為FBA各級配粒子的百分比分布圖，其中，曲線右縱坐標表示各級配顆粒細度所占的百分比；左縱坐標表示隨著顆粒細度不斷增加，各級配顆粒細度累加和的百分比.水泥品種采用GB8076規定的基準水泥.

表1 流化床鍋爐灰渣的化學成分Tab.1 Chemical composition of FBA %

表2 流化床鍋爐灰渣的礦物組成Tab.2 Mineral composition of FBA %

表3 流化床鍋爐灰渣的物理性質Tab.3 Physical properties of FBA

圖1 流化床鍋爐灰渣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of FBA表4 鋁粉塵的化學成分Tab.4 Chemical composition of aluminium dust

%

圖2 FBA各級配粒子的百分比分布Fig.2 Percentage distribution of FBAparticles with various grades

1.2 燒結工藝及配比

燒結過程中，流化床鍋爐灰渣(FBA)和氧化鋁粉塵混合物質量比率為6∶4，用球磨機研磨60 min后得到的混合物在20 MPa強度的前提下，將其放入到900 ℃(10 ℃/min)的環境中烘干30 min[6]，取出后分別置于900、1 000、1 100、1 200和1 300 ℃下煅燒30和60 min，煅燒完成后置于空氣中冷卻.完全冷卻后，再將混合物放入球磨機，在400 rad·min-1轉速下進行研磨，控制混合物顆粒尺寸低于106 μm[7].試驗采用普通波特蘭水泥，其中，CSA、CaO和CaSO4各成分摻量分別為2.9%、2.5%和4.5%，水膠比為1∶2.對催化合成的CSA膠凝材料膨脹劑通過抗壓強度和干燥收縮長度變化等方面進行力學及物理性能探究，其中，煅燒條件對膨脹劑干縮方面的影響試驗參考《波特蘭水泥膠砂干縮試驗方法》(ASTM C596-89)，試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm.水泥砂漿抗壓強度測試采用試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體.

2 試驗結果與討論

2.1 煅燒溫度

圖3為氧化鋁粉塵質量混合率為40%時，煅燒時間分別為30和60 min，溫度分別為1 100、1 200和1 300 ℃下，混合物中各化學物質含量的XRD衍射圖譜.由圖3可知，經過煅燒后的混合物中主要成分為鋁酸鈣、鈣鋁氧化物氟化物、硬石膏和水泥，其中，水泥的主要成分為硅酸二鈣.一般情況下，硅酸二鈣的水化反應較慢，從而會影響混凝土早期強度，但該問題可以通過加入適量的硼砂來解決[8].從圖3可以看出，隨著煅燒時間的增加，硫酸鈣成分逐漸減少，煅燒前后硫鋁酸鈣含量明顯增加，從硬石膏的消耗量來看，由于這種物質形成了硫鋁酸鈣，并且氧化鈣的含量也隨煅燒溫度的增加而增加.

圖3 反應前后混合物的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of mixture before and after reaction

表5是由XRD衍射圖譜分析方法對每組樣品進行定量分析的結果.由表5可知，鋁酸鈣會隨著煅燒溫度的升高，含量從46.2%升至59.8%，而硬石膏及鈣鋁氧化物會隨著煅燒溫度的升高，更多地作為生成鋁酸鈣的原料被消耗，硬石膏含量從20.7%降為18.4%；鈣鋁氧化物含量從30.7%降為20.2%.因此，鋁酸鈣的生成量與煅燒溫度成正比，隨著煅燒溫度的升高而增多.上述結果表明，煅燒溫度的高低在鋁酸鈣和硫鋁酸鈣形成過程中起著十分重要的作用.

表5 混合物成分定量分析Tab.5 Quantitative analysis for composition of mixture %

2.2 水化溫度

圖4a為CSA膨脹劑的布萊恩細度達到4.2×103cm3/g，且當CSA摻入量分別為2.5%、5.0%、7.5%和10%時，不同摻入量對水泥基水化溫度的影響.需要注意的是，在硬化的初期階段，對照組會比加入CSA膨脹劑的各組水化溫度高，這是由于對照組中的硅酸二鈣成分少于其他CSA添加組，在硬化初期階段水化反應稍快一些，所以水化溫度相對較高[9].隨著硬化的不斷進行，CSA10的水化溫度趨于最高，對照組趨于最低.圖4b為不同摻入量下的最高水化溫度，隨著CSA摻入量的增多，最高水化溫度成正比持上升趨勢，即CSA添加量越多，水化溫度提高的也越多，會更加促進硬化反應.

2.3 抗壓強度試驗

圖5為CSA的摻入量和細度對砂漿試塊抗壓強度的影響.橫坐標1、2、3分別為CSA0、CSA5、CSA10；4 200、4 700表示兩種平均顆粒細度.從標準養護3和7 d的抗壓強度數據看來，含有CSA成分的砂漿試塊，隨著CSA摻入量的增大，抗壓強度也會隨著增加.在早期養護階段，CSA的摻入量會影響檢查砂漿試樣的抗壓強度，其原因是由于在水泥基材料水化反應中形成鈣礬石，提高了強度.此外，CSA的顆粒細度對抗壓強度并沒有顯著影響.

圖4 水化溫度變化Fig.4 Change of hydration temperature

圖5 不同CSA摻入量和細度下砂漿試樣的抗壓強度Fig.5 Compressive strengths of mortar specimenswith different CSA contents and fineness

2.4 干燥收縮試驗

圖6為CSA摻入量分別為0%、3%和5%時，砂漿試塊隨齡期變化的干燥收縮長度變化.干燥收縮試驗是采用模內標準養護2 d，再放入20 ℃恒溫水槽中24 h后拆模測得初長.水中養護5 d后，放入標準養護室進行養護，分別測量3、7、9、14、21、28和35 d時試件的長度[10].試驗結果表明，包含0%、5%和10%的CSA水泥砂漿試件均小于對照組硬化干縮后的長度變化，這是因為CSA水化反應后的砂漿試件內生成了有膨脹效果的鈣礬石的緣故.水泥基材料在干燥的過程中都會略有回縮的現象，根據測量，CSA摻入量相同的每組砂漿試件回縮的趨勢幾乎是相同的，這是由于鈣礬石的形成十分依賴水，濕養護時間大致相同時，形成的鈣礬石量也接近相同.從上述結果可以看出，CSA膨脹劑的開發對于提高混凝土擴展性方面是十分理想的，對于干縮長度變化方面，注意控制CSA的摻入量是可以做到長度零損失的.因此，本文使用流化床鍋爐灰催化得到的CSA膨脹劑，可作為一種可有效替代CSA膨脹劑的更為環保的膨脹劑.

圖6 不同CSA摻入量下砂漿試件長度變化Fig.6 Length change of mortar specimenswith different CSA contents

3 結 論

為了開發一種更為環保的CSA膨脹劑合成方法和探討該CSA膨脹劑在早期水化溫度、干燥收縮性和抗壓強度等各項性能，本文在煅燒溫度對CSA合成的影響方面進行了試驗研究.通過測定合成CSA時水泥砂漿的水化溫度，得到包括水泥砂漿的抗壓強度和干燥收縮性能，從而進行評估，得到的結論如下：

1) 在通過氧化鋁粉塵和流化床鍋爐礦渣(FBA)合成硫鋁酸鈣的主要階段會得到鋁酸鈣和硅酸二鈣.合成得到鋁酸鈣最多含量59.8%時的煅燒溫度為1 300 ℃，時間為60 min，因此，最佳煅燒溫度為1 300 ℃，時間為60 min.

2) 砂漿中含CSA成分的試件水化反應后得到了較高的水化溫度，隨著CSA摻入量的增多，早期最高水化溫度也會增高，而且CSA的摻入量在早期養護階段對砂漿試件的抗壓強度具有影響，而CSA的布萊恩細度對抗壓強度方面并沒有明顯影響.

3) 對含有CSA成分的水泥砂漿試件干燥收縮長度變化進行測量，結果表明，含量為5%和10%的砂漿試件長度的變化與對照組相比有減少的趨勢.因此，由工業副產品合成的鋁酸鈣CSA膨脹劑可以作為普通波特蘭水泥的膨脹劑.

[1] 陳伯田，甄巍，宋雷，等.硫鋁酸鈣類膨脹劑的應用 [J].遼寧建材，2007(7)：39-40.

(CHEN Bo-tian，ZHEN Wei，SONG Lei，et al.Application of calcium aluminate expansive agent [J].Liao-ning Building Materials，2007(7)：39-40.)

(WU Cui-e，TAO Fang-yuan，WU Wen-xuan.Expansion properties of calcium alginate composite with different calcium and calcium oxide [J].Expansive Agents and Expansive Concrete，2014(4)：27-30.)

[3] Zhang W Y，Zakaria M，Hama Y.Influence of aggregate materials characteristics on the drying shrinkage properties of mortar and concrete [J].Construction and Building Materials，2013，49：500-510.

[4] 趙順增，游寶坤，劉立.混凝土膨脹劑行業的現狀和發展方向 [J].膨脹劑與膨脹混凝土，2009(3)：1-3.

(ZHAO Shun-zeng，YOU Bao-kun，LIU Li.Present situation and development trend of concrete expansion agent industry [J].Expansive Agents and Expansive Concrete，2009(3)：1-3.)

[5] Maltese C，Pistolesi C，Lolli A，et al.Combined effect of expansive and shrinkage reducing admixtures to obtain stable and durable mortars [J].Cement & Concrete Research，2005，35(12)：2244-2251.

[6] Mo L，Deng M，Wang A.Effects of MgO-based expansive additive on compensating the shrinkage of cement paste under non-wet curing conditions [J].Cement & Concrete Composites，2012，34(3)：377-383.

[7] Rajabipour F，Sant G，Weiss J.Interactions between shrinkage reducing admixtures (SRA) and cement paste’s pore solution [J].Cement & Concrete Research，2008，38(5)：606-615.

[8] 戴銀所，譚躍虎，謝江南，等.鋁礬土、石膏復合摻對灌漿材料凝結時間的影響 [J].硅酸鹽通報，2013，32(2)：166-171.

(DAI Yin-suo，TAN Yue-hu，XIE Jiang-nan，et al.Effect of bauxite/gypsumon setting time of the grouting material [J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2013，32(2)：166-171.)

[9] 史建軍，陳四利，劉作濤，等.凍融環境對聚合物水泥砂漿粘結強度的影響 [J].沈陽工業大學學報，2015，37(6)：705-709.

(SHI Jian-jun，CHEN Si-li，LIU Zuo-tao，et al.Effect of freezing-thawing environment on bonding strength of polymer cement mortar [J].Journal of Shenyang University of Technology，2015，37(6)：705-709.)

[10]藺喜強，王棟民，陳雷，等.CSA膨脹劑對C80高性能混凝土性能影響及膨脹機理研究 [J].混凝土，2013(2)：91-94.

(LIN Xi-qiang，WANG Dong-min，CHEN Lei，et al.Research of performance and expansion mechanism of the C80 high performance concrete with CSA expansive agent [J].Concrete，2013(2)：91-94.)