聚乳酸的增韌阻燃性能*

張愛玲， 姜 輝， 關銀燕， 王 松， 李三喜

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解吸收的熱塑性脂肪族聚酯，其原料乳酸來源于玉米、大豆等可再生農作物.隨著近年來環境污染的日趨嚴重以及石油基能源的不斷消耗，PLA這種可再生材料引起人們越來越多的關注[1-2].PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性以及極好的機械性能和高度的透明性[3-4].盡管聚乳酸具有很多優異性能，但由于PLA易燃(LOI=19%～22%)且韌性較差，從而限制了PLA的廣泛應用，因此，提高PLA的阻燃性和韌性成為目前的研究重點.

1 試 驗

1.1 主要原料

主要試驗原料包括產自浙江海正生物材料股份有限公司的聚乳酸(牌號為REVODE195PLA)、產自山東世安有限公司的工業級聚磷酸銨(聚合度>1 000)、產自江蘇海安石油化工廠的工業級聚乙二醇(PEG-6000系列)與實驗室自制的液晶聚合物[14].

1.2 樣品制備

試驗前將PLA和APP在真空干燥箱中于80 ℃下恒溫干燥12 h.然后將具有不同配比的PLA、APP、PEG和LCP放入高混機中混合均勻，之后將混合物置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混、擠出、造粒和烘干處理，此時試驗溫度為150～200 ℃，擠出機轉速為50 r/min.最后利用注塑機注塑得到用于燃燒性能和力學性能測試的標準樣品，且注塑機一區溫度為200 ℃，二區溫度為195 ℃，三區溫度為190 ℃.

1.3 性能測試與表征

采用YZS-75A型氧指數測定儀按照ASTM D2863標準測試樣品的極限氧指數，且樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm.采用BKSSOD型水平垂直燃燒試驗儀按照ASTM D3801標準進行UL-94測試，此時樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm.利用Q50型熱失重分析儀進行熱分解試驗，測試區間為40～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮氣氣氛下樣品質量為3～5 mg.按照GB/T1040-2006標準，利用電腦伺服控制材料試驗機進行拉伸性能測試.采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察材料拉伸斷裂后斷裂面的微觀形貌.

2 結果與分析

2.1 聚乳酸復合材料的燃燒性能分析

聚乳酸復合材料的樣品組成(質量分數)與阻燃性能如表1所示，其中T1與T2分別為第一次與第二次點燃后有焰燃燒時間.由表1可見，純PLA極易燃燒，LOI僅為22%，垂直燃燒(UL-94)級別為無級別(NR).當添加15%的PEG時，復合材料的阻燃性能未發生改變，且由于存在燃燒滴落(融滴)現象，此時復合材料同樣達不到UL-94V-0級.當添加15%的APP時，復合材料的LOI顯著提高，其數值可以達到30.1%，此時復合材料達到UL-94V-0級.由表1還可以觀察到，添加LCP后復合材料的LOI可以得到較小幅度的提高，且隨著LCP含量的增加，LOI可由30.2%提高到31.6%，且復合材料均可達到UL-94V-0級，表明在較低添加量下LCP對復合材料的燃燒性能具有改善作用.對比表1中數據可以發現，當添加APP后復合材料的LOI可以超過30%，達到了難燃材料級別.與純PLA和僅添加PEG的復合材料對比可知，當同時添加APP與PEG時，兩種物質在阻燃PLA方面展現了高效性和協同效應.

表1 復合材料的樣品組成與阻燃性能Tab.1 Constitute of samples and flame retardant properties of composites

為了進一步研究APP和PEG對復合材料阻燃性能的促進作用，對樣品進行了極限氧指數測試，測試后殘余樣品形貌如圖1所示.由圖1可見，純PLA和PLA/PEG復合材料存在明顯的燃燒滴落現象，然而隨著APP的加入，復合材料的燃燒滴落現象得到緩解，這可能是因為PEG本身的黏度較小，流動性較高，APP的加入會與PEG組成膨脹型阻燃劑.此外，由圖1可以觀察到，當加入APP后，滴落物的顏色由透明轉變為黑色，這可能是因為APP的加入可以促進PEG在燃燒時脫水成炭并覆蓋在基體表面，從而隔絕氧氣與熱量的傳遞，體現了凝聚相阻燃機理，且APP與PEG起到了協同阻燃作用.

圖1 極限氧指數測試后的樣品圖片Fig.1 Photographs of samples after LOI test

2.2 復合材料的熱降解性分析

熱失重分析是評估復合材料熱穩定性和熱分解行為最有效的方法，為了研究APP和PEG之間的協同效應，本文采用了熱失重分析方法.圖2為氮氣條件下復合材料的熱分解曲線，且升溫速率為10 ℃/min.表2為氮氣條件下復合材料的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)具體數據.表2中t5為質量損失5%時所對應的溫度，即初始分解溫度；t50為質量損失50%時所對應的溫度；tmax為最大分解速率所對應的溫度.t5、t50以及400～700 ℃時復合材料的殘余量可以由TG曲線獲得，而tmax可以由DTG曲線獲得.

圖2 復合材料的熱分解曲線Fig.2 Thermal decomposition curves of composites

由圖2可見，純PLA只有一個階段的質量損失，相應的DTG曲線只有一個分解峰，純PLA的初始分解溫度為324.4 ℃，分解階段所對應的溫度范圍為300～400 ℃，最大分解速率所對應的溫度為365.5 ℃，700 ℃殘炭量幾乎為零.結合TG和DTG曲線可知，PLA/PEG復合材料的初始分解溫度為314.1 ℃，熱分解過程分為兩個階段，且其最大分解速率所對應的溫度分別為365.7和405.9 ℃，第二階段最大分解速率所對應的溫度可能是第一階段的分解產物進行進一步分解所對應的溫度.對比PLA/PEG復合材料和純PLA可以發現，PLA/PEG復合材料的初始分解溫度有所降低，但PEG的添加使得復合材料的殘炭量有所提高.由表2可見，添加APP后復合材料的熱分解過程發生了極大變化，復合材料的初始分解溫度相比PLA/PEG復合材料提高了約10 ℃，但與純PLA相比未發生太大變化.與純PLA和PLA/PEG復合材料相比，添加APP后復合材料的t50、tmax和殘炭率均得到顯著提高，且復合材料的700 ℃殘炭率達到了8.4%，這主要是因為APP的添加可以促進PEG脫水成炭并覆蓋在基體表面，從而起到了阻燃作用.樣品PLA-4、PLA-5、PLA-6和PLA-7中均添加了LCP，且隨著LCP添加量的增加，復合材料的初始分解溫度和殘炭量未發生太大變化，而最大分解速率所對應的的溫度逐漸降低.

表2 氮氣條件下復合材料的TG和DTG數據Tab.2 TG and DTG data of composites under nitrogen condition

2.3 復合材料的力學性能分析

圖3為復合材料的力學性能測試結果.由圖3可見，純PLA的拉伸強度為71.59 MPa，斷裂伸長率僅為4.1%，體現了PLA脆性較大的特點.PLA-2為添加了PEG后的復合材料，PLA/PEG復合材料的斷裂伸長率相比純PLA得到明顯提高，由4.1%提高到75.2%，但同時拉伸強度由71.59 MPa降低到49.39 MPa.PLA/PEG復合材料斷裂伸長率的提高可以歸因于PEG的添加不僅能夠提高部分PLA鏈的流動性，而且還能提高無定型PLA的塑化變形能力.此外，添加低分子量的PEG可以降低分子鏈的纏繞，從而降低了復合材料的拉伸強度[15].觀察圖3還可以發現，當添加APP后復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均開始呈現降低趨勢，這可能是因為高含量的APP影響了APP與APP/PEG之間的相容性[16-17].同時，隨著LCP添加量的增加，復合材料的拉伸強度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，斷裂伸長率則由55.64%降低到19.38%，這是因為LCP分子鏈較硬，從而可以提高復合材料的拉伸強度.

圖3 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of composites

2.4 復合材料的拉伸斷裂面形貌分析

為了更好地研究PLA以及PLA復合材料的斷裂行為，對其拉伸斷裂面進行了形貌分析.圖4為復合材料的拉伸斷裂面SEM圖像.由圖4a可見，純PLA的斷裂面表面光滑，表明純PLA的拉伸斷裂為脆性斷裂，因此，純PLA具有很高的拉伸強度.由圖4b可見，添加PEG后復合材料拉伸斷裂面的表面開始變得粗糙且含有絲狀物質，表明添加PEG后復合材料由脆性斷裂轉變為韌性斷裂.由圖4c可見，添加APP后復合材料的斷裂面表面具有很多的小顆粒狀物質，這可能是因為APP與PLA/PEG之間發生了相分離，從而導致顆粒狀物質的析出.由圖4d、e可見，添加LCP后，復合材料同樣存在相分離現象，且隨著LCP添加量的增加，復合材料的相分離現象愈發嚴重，從而導致復合材料的斷裂伸長率隨之降低.

3 結 論

聚乙二醇、聚磷酸銨和液晶聚合物的加入可以明顯改善復合材料的韌性、阻燃性能及加工流動性.通過以上試驗分析可以獲得如下結論：

1) 添加質量分數為15%的聚乙二醇后，復合材料的韌性明顯提高，斷裂伸長率由4.1%提高到75.2%；液晶聚合物的添加使得復合材料的拉伸強度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，而復合材料的斷裂伸長率隨著液晶聚合物的添加而逐漸減小.

圖4 復合材料拉伸斷裂面的SEM圖像Fig.4 SEM images of tensile fracturesurfaces of composite

2) 聚磷酸銨的加入使得復合材料的極限氧指數達到30%以上，并使復合材料達到UL-94V-0級；隨著液晶聚合物含量的增加，復合材料的極限氧指數變化不明顯.

3) 聚乙二醇和聚乳酸相容性較好，而聚磷酸銨和液晶聚合物的添加會使復合材料基體發生相分離現象.

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