水熱反應合成Fe摻雜TiO2納米棒陣列

陳興劍，彭淑靜，鄭陽陽，王珊珊

(遼寧工業大學化學與環境工程學院,遼寧錦州 121001)

本文采用水熱合成法制備鐵摻雜二氧化鈦納米棒陣列，采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射儀（XRD）等表征手段進行表征，分析鐵含量對二氧化鈦納米棒陣列結構和形貌的影響，并研究不同光照時間下二氧化鈦納米棒陣列對甲基橙的降解行為。

1　實驗部分

量取30 mL蒸餾水置于燒杯中，逐漸往里加入30 mL濃鹽酸，并不斷攪拌，待混合均勻后，用干燥的移液管吸取1 mL鈦酸丁酯，逐滴加入燒杯中，并繼續攪拌30 min。分別用蒸餾水和無水乙醇洗凈導電玻璃，晾干，然后呈30°～45°傾斜放入反應釜內杯中，接著緩慢倒入上述混合液，蓋緊反應釜后，放入干燥箱，180℃水熱反應6 h。

采用日本HITACHI公司S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察二氧化鈦納米棒陣列的形貌。采用日本理學公司D/max-RB型12 kW轉靶X射線衍射儀測定二氧化鈦納米棒陣列的結構。采用自制的光催化反應器作為光催化反應裝置，通過光催化降解甲基橙（20 mg/L）來評價樣品的光催化性能。

2　結果與討論

2.1　鐵摻雜量對二氧化鈦納米棒陣列形貌的影響

為了研究鐵摻雜量對玻璃片基底上形成的TiO2納米棒陣列形貌的影響，配制了幾份水熱反應前驅體溶液，其中鈦酸丁酯體積含量1.6%，改變鐵摻雜量（0%、3%、6%、9%、12%）于180℃的溫度下，水熱反應6 h。圖1是制得的TiO2納米棒陣列的宏觀圖片。可以看出，未摻雜鐵時，玻璃片基底上非常潔凈透明，形成肉眼幾乎看不見的膜；當鐵摻雜量為3%時，玻璃片基底上形成膜厚度比未摻雜鐵時有所增加；隨著鐵摻雜量的增加，基底上的膜厚度進一步增加；當鐵摻雜量為9%時，薄膜表面更為致密均勻，呈淺的乳白色；繼續增加鐵摻雜量，厚度有所減小，而且厚度不勻，薄膜顏色略微發黃[1]。

圖1　鐵摻雜TiO2納米棒陣列的宏觀圖

圖2是不同鐵摻雜量二氧化鈦納米棒陣列的SEM圖片。可以看出，未摻雜鐵時，生成的TiO2納米棒陣列顆粒較粗，顆粒尺寸大小不均勻；當鐵摻雜量為3%時，生成了大量的TiO2納米棒陣列顆粒，但是有些TiO2納米棒聚集成簇，呈菊花形狀，顆粒之間出現空隙；當鐵摻雜量為6%時，生成的菊花形狀TiO2納米棒比3%鐵時有所減少，而且顆粒尺寸大小和排列分布比前者稍均勻有序些；當鐵摻雜量為9%時，菊花形狀TiO2納米棒消失，TiO2納米棒陣列顆粒分布均勻有序，顆粒尺寸大小均勻一致，顆粒尺寸變細，比表面積的增加有利于TiO2納米棒陣列光催化；當鐵摻雜量為12%時，再次出現大量TiO2納米棒聚集成簇，形成菊花狀TiO2納米棒陣列，而且有的地方幾乎沒有納米棒出現，導致薄膜宏觀上顯示出厚度不勻。

圖2　鐵摻雜TiO2納米棒陣列的SEM圖

2.2　鐵摻雜量對二氧化鈦納米棒陣列結構的影響

不同含量（0%、3%、6%、9%、12%）鐵摻雜二氧化鈦納米棒陣列的XRD結果如圖3所示。從圖中可以看出，出現了氧化錫和金紅石相二氧化鈦的衍射峰。主要的特征峰分別為 36.27°，54.46°，63.00°，它們對應的是金紅石相二氧化鈦在不同晶面的衍射峰。在諸多吸收峰中，（101）衍射峰明顯高于其他晶面的衍射峰，(220)次之，說明該二氧化鈦納米棒陣列具有一定取向性，即沿著（101）方向生長。除此之外，還存在較弱的(002)吸收峰。當鐵摻雜量為3%時，(101)衍射峰最高，寬度較窄；隨著鐵摻雜量的增加，(101)衍射峰的峰高降低，寬度變寬；當鐵摻雜為9%時，(101)衍射峰的寬度最大，高度最小，強度較弱；當鐵摻雜量超過9%時，(101)衍射峰高度較鐵摻雜量9%時有所增加，寬度變窄，不利于光催化，說明少量鐵的摻入影響產物的金紅石相的形成，Fe3+有可能取代Ti4+的晶格位置或者進入其晶格的間隙中[2]。

圖3　不同Fe摻雜TiO2納米棒陣列的XRD圖

2.3　鐵摻雜二氧化鈦納米棒陣列的光催化性能

為了研究不同光照時間下(0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h)二氧化鈦納米棒陣列的光催化性能，將鐵摻雜量為9%，鈦酸丁酯含量1.6%，反應時間為6 h條件下制備得到的TiO2納米棒樣品，放置在50 mL甲基橙溶液（20 mg/L）中，進行光催化。甲基橙的降解率與光照時間的關系如圖4所示。可以看出，甲基橙的降解率隨反應時間的延長而增加，光照2h，降解率達到34.15%。超過2h后降解率變小。這是因為反應開始時甲基橙降解少，隨著光照時間的增長大量甲基橙降解，但反應時間過長時，由于甲基橙降解生成的自由基等有足夠的時間和機會重新結合形成甲基橙或者形成吸光度比甲基橙較大的物質，反而使降解率降低[3]。

圖4　不同光照時間下甲基橙溶液的降解率

3　結論

采用水熱反應合成了鐵摻雜二氧化鈦納米棒陣列，鐵的加入有利于玻璃片基底上薄膜的生長，當鐵摻雜量為9%時，基底上的薄膜表面厚度均勻，呈淺的乳白色，TiO2納米棒陣列顆粒變細，分布均勻有序，比表面積的增加有利于TiO2納米棒陣列光催化。鐵摻雜后，（101）衍射峰高于其他晶面的衍射峰，二氧化鈦納米棒陣列具有一定取向性，更有利于光催化降解甲基橙，當光照時間為2h時，甲基橙降解效率可達34.15%。

參考文獻：

[1]李玉祥,張梅,郭敏,等.TiO2納米棒陣列的水熱法制各及表征[J].稀有金屬材料與工程,2000,38(2):1060-1064.

[2]蘇碧桃,張彰,鄭堅,等.Fe3+摻雜的TiO2納米復合粒子的合成及表征[J].化學學報,2002,60(11):1936-1940.

[3]馬啟新,劉偉,范乃英,等.Fe3+-TiO2/SiO2光催化降解甲基橙的研究[J].高等學校化學學報,2003,24:1093-l096.