熱分析法在材料分析中的應用新進展

(渭南師范學院化學與材料學院，渭南 714000)

熱分析是指在程序控制( 和一定氣氛) 下，測量物質的某一物理性質與溫度或時間關系的一種技術。利用熱分析技術能測定物質的許多特性參數，如熱導率、 熱擴速率、線膨脹系數和比熱容等。熱分析技術在20世紀才開始正式應用于化學領域，最初常應用在無機物領域，隨著科學的發展逐漸應用于有機化合物、絡合物和高分子領域中，現今已經發展成為一個研究高分子結構與性能關系的主要工具。隨著電子技術的不斷發展，使熱分析儀器的靈敏度、分辨率、重復性及自動數據處理裝置得到了極大的改善，操作趨于簡明化，從而推動了熱分析技術向更深一層發展，且已廣泛應用于無機、有機、高分子化合物、土壤、冶金和地質、輕工、生物和醫學、空間技術等領域[1-4]。本文主要對熱分析的基本原理、在各種材料方面的應用及其發展趨勢等方面進行了闡述。

1 熱分析法簡介

熱分析法(TA)指的是一種在程序控制溫度條件下,精確記錄試樣的物理性質隨溫度變化的函數關系的技術。在變溫的過程中,物質的物理性質發生改變,其中物理性質包括溫度、熱量、質量、尺寸等。熱分析方法的種類較多，目前國內外常用的熱分析法有熱重法(TG)、差熱分析法(DTA)、差式掃描量熱法(DSC)、熱機械分析法(TMA、DMA)等，而最常用的是DTA、DSC和TG三種方法[5]。

1.1 差熱分析法

差熱分析法在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣和參比物溫度差與溫度或時 間關系的技術[6],在DTA 曲線中曲線向上表示放熱效應，向下表示吸熱效應，從該曲線中可得到有關熱力學和動力學方面的信息。其特點是不能表征變化的性質，本質上仍是一種動態量熱，測得的結果不同于熱力學平衡條件下的測量結果。在熱差分析中，試樣與程序溫度之間的溫度差比其他熱分析方法更顯著和重要。此法已廣泛應用于建材、冶金、化工、地質、石油，也應用于測定試樣在熱反應時的特殊溫度及放出或吸收的熱量。

1.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法指在程序控溫和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率 (差)與溫度或時間關系的技術。在DSC 曲線中，以試樣與參比物的功率差 dH/dt 為縱坐標，試樣與參比物的功率差 dH/dt 亦可稱作熱流率，單位為mJ/s，以時間或溫度為橫坐標。DTA和DSC儀器裝置相似，DSC是為了克服DTA的缺點發展而來的，主要區別在于差示掃描量熱法是測定熱流率，而差熱分析是測定待測試樣和參比物兩者間的溫度差。其特點是使用溫度范圍廣，分辨能力高，靈敏度高此技術常應用于食品工業、高分子、液晶、醫藥及生物等領域的研究中。

1.3 熱重法

熱重法是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質量變化與溫度(T)或時間(t)關系的技術。熱重曲線是以試樣質量為縱坐標，溫度或時間為橫坐標。記錄熱重曲線對溫度或時間的導數可得到表示失重速率的微商熱重曲線。其特點是采樣量少，操作簡單快速，精密度高。常有助于用來研究晶體性質的物理變化和物質的解離、脫水、氧化、還原等化學現象，也常用來鑒別耐火原料中礦物及其含量。

1.4 熱機械分析

熱機械分析有靜態熱機械分析和動態熱機械分析兩種方法。靜態熱機械分析是指在程序控制溫度非振動負載下測量試樣形變與溫度之間關系的技術，試樣處在程序控溫條件下，施加某種形式的載荷，隨著溫度的升高不斷測量試樣的變形，以變形對溫度作圖即可得到溫度形變曲線。雖然其涉及的材料對象非常廣泛，包括金屬、陶瓷、無機、有機等材料，用它來研究高分子材料的玻璃化溫度、流動溫度、相轉變點、應力松弛等具有特殊意義。動態熱機械分析是指在一定氣氛交變應力和程序控制溫度的作用下，測量物質在振動負荷下的動態力學性能與溫度關系的技術。特點是測試樣品量很小，可在很寬的溫度或頻率范圍測定材料的動態力學性能，測得曲線為DMA 曲線，此法是研究高分子結構變化-運動-性能三者間關系的重要方法，很適合于在動態載荷下工作的產品結構、配方設計。

2 熱分析法在金屬材料方面的應用

2.1 在繪制二元金屬相圖方面的應用

相圖是分析二元及多元相結構的重要因素,新材料研究的必要條件是熱化學反應數據的測定及相圖繪制，相圖繪制的方法之一是熱分析法。阿曼·阿爾斯蘭[7]介紹差熱分析技術在物化實驗中應用的過程中，主要案例選用Zn3B2O6-ZnWO4二元相圖。王紅等[8]人用DTA和DSC繪制相圖，著重闡述了繪制相圖的兩種方法，一種是測定許多不同組成的二元混合物的相變點，這些點是相圖繪制所必須的，此法的原理是形狀因子法，二是繪出焓與組成相變圖，通過樣品熱焓的變化情況，從圖中可得出最低共熔點,可以借助這些特征溫度點畫出相圖。此方法比較可靠且具有省時、省力、省樣品等優點。

2.2 在鑄件成分檢測及性能預測中的應用

隨著社會的進步，在機械工業方面人們對鑄件質量的要求越來越高。澆注之前的熔體質量、鑄件的化學成分和凝固時的冷卻條件是決定鑄件的性能及組織的3個因素。為了得到預定組織必須要正確選擇鑄件的化學成分，通過經歷不同的熔煉歷程或爐前處理可以得到不同性能的合金。而傳統的檢測方法已不能滿足鑄造生產優化控制的需求，因此人們現在采用最新的熱分析技術，其能夠對鑄件的質量進行判定。

隨著裝備制造業的快速發展，對鑄件的要求已經從簡單的機械性能向內在材質品質方面轉移，而代表著材質品質的冶金質量目前卻沒有行業標準和控制依據。熱分析技術是目前唯一能在線檢測和判斷冶金質量好壞的手段。伏克松[9]通過回顧鑄造過程中的熱分析技術的發展和應用，深入闡述了通過熱分析技術對鐵水冶金質量的控制。王毅等[10]人詳細介紹了熱分析法在測定鐵液化學成分(主要測定的是鑄鐵中的碳含量和硅含量及合金元素對其含量測定的影響)、球墨鑄鐵的球化率、鐵鑄的機械性能預測等方面的應用情況,同時提出了熱分析法在鑄造生產中應用時存在的問題及其發展趨勢，為提高鑄件的質量和勞動生產率提供了有力手段，增加了我國在國際鑄件市場上的競爭力。李維娟[11]采用差熱分析法測出了鋼的臨界點Ac1、Ac3來，根據Ac1、Ac3可對鋼進行正火處理，通過觀察正火處理后鋼的結構，可預測它的性能。可繼續對其進行回火處理，了解鋼的性能，從而將鋼應用到了更多的領域中，提高人們的生活質量。

2.3 在金屬陶瓷材料研究中的應用

由陶瓷硬質相與金屬或合金粘結相相互融合制成的材料稱為金屬陶瓷，其兼具陶瓷和金屬的優點，性能較單一材料好。在超音速飛機的外殼、導彈、火箭、燃燒室的火焰噴口等地方都用到了陶瓷材料，因此人們在其研究中投入了大量的資源。周海球[12]嘗試用熱分析技術測定幾種陶瓷材料的燒結溫度，進而對熱分析技術在確定陶瓷燒結溫度方面的應用提供實驗依據。他首先用熱膨脹儀測定了電瓷、建筑陶瓷和日用陶瓷的燒結溫度范圍，并與用傳統測試方法所得到的測試結果進行了比較，同時結合不同溫度下燒結的陶瓷材料的SEM和XRD測試結果，驗證了用熱膨脹儀測定陶瓷材料燒結溫度范圍的可靠性，并運用熱膨脹和DSC-TG等熱分析技術研究了幾種陶瓷材料的燒結特性、升溫速率與最佳燒結溫度的關系和坯料粒度分布對其坯體燒結性能的影響。羅文輝等[13]人通過熱分析方法原理，主要介紹了熱分析法在陶瓷材料領域中的應用。介紹了如何使用熱分析技術分析陶瓷的原料組成及在溫度變化過程中運用的方法,給陶瓷材料制成所需產品提供了可靠的物質基礎,對新產品的研究提供了有意義的分析結論。

2.4 在金屬材料參數檢測方面的應用

熱分析法是一種隨著材料溫度的變化使熱效應產生變化，來研究材料內部發生的物理或化學特性改變的試驗技術，特點是檢測速度快、靈敏度高、適用范圍廣泛和試樣用量少，在材料物理參數的測定中占據著非常重要的地位。張紅菊等[14]用差示掃描量熱法測定材料的熱物理參數，并對其在工藝制度制定方面的應用做了簡單解釋，張紅菊測定的物理參數有相轉變和均勻化溫度、熔融溫度范圍、比熱容以及熔化和結晶焓的測定。研究過程中具體說明了各種性能參數測試方法和注意事項，展望了差示掃描量熱技術未來的發展走向。張文[15]提出在檢測金屬質量的生產環節中，金屬的相變臨界點可通過熱分析法來進行測定，生產金屬的正火工藝就是以相變臨界點來制定的，應用熱分析法來檢測金屬可以對經過正火工藝加工的金屬顯微組織進行測定，可用此來評定金屬的機械性能，為了擴大熱分析法的應用范圍，可以對被正火工藝加工后的金屬進行低溫回火，可以檢驗金屬在這兩個工藝加工后的硬度，觀察經過正火加工以及低溫回火后金屬顯微組織的變化。張文對熱分析法在金屬質量的有效應用進行了探究，分析了熱分析法對金屬質量的影響。

3 熱分析法在其他材料方面的應用

3.1 在玻璃相變中的應用

玻璃的分相、核化和晶化都屬于玻璃的相變,被很多人接納的玻璃結構是近程有序性和遠程無序性，由于它的無序性,導致不能有效地將晶體結構研究中的方法直接運用于玻璃結構的研究中。玻璃內部的結構由于其探測手段非常有限而很難被直接觀察到,因此不能夠給出玻璃結構的定義。而差熱分析是一種量熱分析方法,與玻璃的熱效應、熱變化等緊密相關,是一種常用的研究晶態/非晶態轉變的量熱分析方法,廣泛應用于玻璃相變研究中[16]。

匡敬忠[17]對差熱分析的基本原理、在玻璃研究中的應用及對玻璃的相變做了簡單的介紹。主要論述了DTA在玻璃析晶轉變中的應用，包括利用其研究析晶動力學、求其析晶活化能、測定析晶過程的熱效應和核化速率、確定玻璃析晶的核化和晶化溫度以及在玻璃分相中的應用。 殷海榮等[18]人也介紹了差熱分析在玻璃研究中的應用，與匡國忠不同的是他還討論了影響差熱分析的具體因素，包括升溫速率、樣品劑量、樣品粒度、樣品的性質及填充量等。使人們對玻璃相變有了更深一層的認識，為研究玻璃的性能提供了良好的基礎。王慧娟[19]采用高溫熔融法和-步法微晶化熱處理制備了MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-La2O3(MASTL)微晶玻璃，研究了TiO2含量對MASTL玻璃析晶相變過程、顯微結構和微波介電性能的影響。結果顯示在玻璃熱處理過程中先后有硅鈦鈰礦、金紅石(TiO2)、鎂鋁鈦酸鹽、尖晶石(MgAl2O4)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)5種晶相析出。其中，鎂鋁鈦酸鹽含量相對較低，尖晶石是一個亞穩過渡相。隨著TiO2含量的增多，原始玻璃的析晶傾向增大，初晶相硅鈦鈰礦和主晶相金紅石的析晶溫度顯著降低，而尖晶石的析晶溫度升高，材料的介電常數和諧振頻率溫度系數均顯著增大，分析原因主要由樣品中具有高介電常數(100.0)和較大正溫度系數(400×10-6/℃)的金紅石相含量增多引起，同時由于高品質因數相堇青石(40000 GHz)的析出量略有減少，品質因數有所降低。

3.2 在高分子材料中的應用

隨著高分子工業的發展，其在新型研究領域中取得了突出的成就，但為了研究高分子材料人們付出了不少努力，研究中不僅要考慮到如何控制材料的質量及性能，還要測定材料的特征溫度、組成、熱穩定性等，在這些參數的測定中熱分析是主要的分析工具，其優點是靈敏度高、操作簡單，在高分子材料的研究中具有不可替代的作用。

成青[20]在高分子材料探究中對熱重法的發展史和基本原理有很深的認識，對熱重分析方面也有專業的考究。熱分析在表征結構相變方面的應用，根據分析殘余單體的成分，檢測溶劑物質的含量及添加劑的組成，可對熱降解進行進一步的了解。熱分析是研究樣品的物化性質隨溫度變化的技術，此方法和計算機結合使用，主要使用計算機的在線分析和反饋控制技術進而掌握高分子材料的特性，同時將多種方法聯合使用進行綜合分析，從而使其得到更好的應用和發展。通過此方法分析可知影響高分子材料的外在因素，可以提高其生產的質量優化過程，增加工作效率。朱玲琴[21]用熱分析技術對玻璃等高分子材料進行降解或者熔融，分析了高分子材料的溫度變化特征。其優點是能對高分子材料進行較為全面的分析，且應用領域較廣泛，缺點是不能對物質進行時點吸熱，對物質放熱速度的測量達不到精確度要求，因而這種技術形態在定量測量技術性能的建構層面依然存在著極其明顯的局限性，這給有關技術研究事業的深入開展創造了較為充分的發展空間。

3.3 在有機材料研究方面的應用

纖維已在生活中到處可見，如人們穿的衣服通常是由纖維制成的，棉花、羊毛、滌綸等都屬于纖維。熱分析技術在纖維研究方面已經發展成為一種不可替代的方法，利用熱分析法研究纖維的熱性能，可以改變纖維的加工條件，提高纖維性能。張美云等[22]綜述了熱分析技術在芳綸纖維熱性質分析方面的應用狀況，通過纖維熱性能的研究可調整纖維加工條件，為纖維的工業化生產提供了可靠的理論基礎。楊莉等[23]分別以聚酰亞胺纖維和聚酰亞胺針織物為研究對象，通過熱重分析儀研究了纖維的熱力學特征，并對纖維的耐熱性能進行測試，同時討論織物結構對聚酰亞胺針織物阻燃性、保暖性及透氣性能的影響。結果顯示聚酰亞胺纖維有較好的耐熱性能，在570℃左右開始發生熱分解，在200℃下強度損失率較低，處理1.5 h后纖維強度仍可保持原纖維強度的80%左右，表明聚酰亞胺纖維織物具較好的阻燃性能，極限氧指數均大于45%，隨織物面密度的增加，阻燃性增強。

3.4 在鑒別汽車輪胎橡膠方面的應用

警察在處理交通事故和肇事逃逸案件時通常對輪胎橡膠進行分析，從而確定輪胎的類型并將其作為關鍵證據。這類物證在劃定與縮小嫌疑車輛范圍和認定肇事車輛方面有顯著優勢，對及時處理事故，防止受害人的生命和財產安全受到侵害有非常重要的作用。近年來人們在橡膠材料研究中常采用的方法有微商熱重法、差示掃描量熱法、熱重法、差熱分析法及其聯用技術，人們將橡膠的結構特征或橡膠硫化體系中的有關問題作為方法研究的對象。熱分析方法具有簡單、樣品用量少、分析結果可靠等優點。

劉英姿等[24]人采用TG對汽車輪胎橡膠進行鑒定。對12種輪胎橡膠樣品進行熱重法分析，從而得到12種輪胎橡膠的熱重曲線及差示掃描量熱曲線，同時測得3個不同溫度范圍內熱分解過程的失重率、熱重曲線的峰溫。通過對比能夠方便地區別出不同種類的輪胎橡膠制品，其對于有關部門高效準確的處理交通事故和汽車肇事逃逸案件，具有較高的實用意義。

3.5 在無機材料方面的應用

在研究無機材料方面，很多信息都可以通過熱分析技術對物質變化過程進行研究而獲得，這些變化包括物理性質和化學變化，因此把此項技術大量應用于各大領域。如有機化學、無機化學、高分子等化學學科，在無機化學領域的應用主要包括研究催化劑、熱穩定性、分解反應和脫水反應、研究配合物和金屬有機化合物、探究磁性變化(居里點)、分析與氣體介質的關系，探討熱分解過程和機理，探索反應動力學等。

陳秀云等[25]介紹了熱分析技術在無機材料研究中的應用，主要介紹了在催化、分解過程、機理及配位化合物結構等方面的應用，綜述了熱分析的分類、影響因素及與其他技術之間的聯用，通過聯用技術可得到更多有用信息。胡付欣等[26]人敘述了在不同氣氛(He、O2)條件下，測定了草酸鈣(CaC2O4·H2O)的熱分解過程。用DSC峰面積確定了反應:CO+1/2O2→CO2的熱效應為ΔrHm=-277.95 kJ·mol-1，與理論計算值相比,相對誤差小，達到預期結果。

4 展望

熱分析技術目前已成為近代儀器分析領域中不可缺少的一部分。由于熱分析法在某方面的限制性，也常將熱分析法與其它先進的檢測系統聯用，以達到人們的某種需求。隨著熱分析儀器的改革、創新、發展，人們對儀器的機械結構也有了越來越深刻的認識，現在國內已經出現了機電、氣氛一體化的熱分析儀器，新型的設計結構更加合理，觀賞性更強，更重要的是單體零件數量越來越少，使機械出現故障的概率減小，增強了設備的穩定性和分析結果的可靠性，在樣品的裝填上，先進國家已經實現了樣品自動填充，減少了人為操作失誤發生的概率，實現了全自動化。

隨著社會生產力的提高和科學技術的創新，特別是以計算機科學為基礎數字控制技術的成熟發展，熱分析法正在往智能化、進樣微量化、精密化、分析手段多元化、研究領域不斷擴展和技術不斷創新的方向發展，能預料在以后的發展中熱分析法在材料分析方面會有更廣闊的應用前景。

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