V2O5/MoO3-SnO2催化氧化二甲醚氧化制備甲縮醛的研究

陳 欣，賈雯雯，商永臣

哈爾濱師范大學化學化工學院，哈爾濱 150025

隨著我國國民生活水平日漸提高，汽車用量也明顯增多。日前我國大氣質量明顯下降，造成我國大面積霧霾的主要原因是汽車尾氣。據統計，柴油汽車造成的汽車尾氣污染指數遠高于汽油汽車產生的尾氣。因此開發一系列新型柴油添加劑的任務迫在眉睫，盡量減少尾氣中污染物的排放，改善柴油燃燒性能。研究發現，甲縮醛因具有較高的含氧量與十六烷值，被廣泛應用到柴油添加劑的開發和生產中[1-2]。甲縮醛具有良好的理化性能，其溶解性好、沸點低等特點被廣泛應用到橡膠業、汽車行業用品等領域。同時，甲縮醛具有良好的去油能力與揮發性，作為清潔劑用來替代氟利昂，可減少揮發性有機物的排放，降低大氣污染[3]。

甲縮醛的合成工藝主要有3種。其中由甲醇、甲醛在酸性催化劑條件下縮合反應制甲縮醛的方法最為成熟，但是這種制備方法能耗高，設備投資大，污染嚴重。甲醇直接一步氧化法制甲縮醛是將甲醇氧化反應與縮合反應耦合, 利用甲醇與氧氣反應直接得到甲縮醛，該方法工藝簡單，設備投資少，生產成本低，但是得到的甲縮醛濃度低，對催化劑的要求也比較高。筆者采用第3種制備方法，即二甲醚選擇氧化法制備甲縮醛[4-6]，該方法原料易得，制備工藝簡單，生產成本低，采用該方法著重在于催化劑的選擇和制備，選擇具有適宜的氧化還原中心和酸中心的催化劑是實驗成功的關鍵。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

偏釩酸銨，SnCl4·5H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O。

島津GC-14C氣相色譜儀，島津有限公司；GCD-500G高純氫氣發生器；HYG-30空氣氣源發生器；連續流動固定床反應裝置：不銹鋼鋼管(直徑20 cm，長30 cm)、管式反應爐(龍口源邦電爐制造有限公司)；CKW 1100控溫儀，北京市朝陽自動化儀表廠。

1.2 催化劑的制備

取一定質量的偏釩酸銨加入適量蒸餾水溶解，將溶解后的溶液移至500 mL三頸瓶中待用。再稱取適量的SnCl4·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，分別加入50 mL蒸餾水攪拌溶解，用15%的氨水做沉淀劑，將SnCl4·5H2O水溶液逐滴滴加到偏釩酸銨溶液中，保持pH為8，攪拌，抽濾，洗滌，將所得溶液浸漬到鉬酸銨溶液中，靜置12 h，于80 ℃干燥10 h，干燥后研磨，于300 ℃馬弗爐中焙燒5 h，然后升溫至500 ℃繼續焙燒8 h，即制得負載型V2O5/MoO3-SnO2催化劑[7]。

1.3 催化劑的評價

在常壓條件下開始反應，實驗裝置采用實驗室自制連續流動固定床，催化劑V2O5/MoO3-SnO2的填裝量為2 mL。裝管前將催化劑破碎至20～40目，并與相同體積、相同目數的細磁環混合后裝入反應管，以防止催化劑在高溫條件下失去活性。反應開始前，將催化劑在250 ℃的氧氣環境中活化90～120 min，原氣料中的氧氣與二甲醚的氣體體積比為1∶1。采用島津GC-14C氣相色譜儀進行產物分析，色譜儀采用HP-innowax色譜柱、FID檢測器和TCD檢測器。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1X射線衍射表征

V2O5/MoO3-SnO2和MoO3-SnO22種催化劑的X射線衍射圖如圖1所示，2θ在23.14°，25.83°，27.41°，33.67°，39.01°處均出現了較強的MoO3的特征衍射峰；在26.60°，33.90°，37.94°，51.81°處均出現SnO2的特征衍射峰；V2O5/MoO3-SnO2催化劑上出現了MoO3、SnO2的衍射峰但沒有發現V2O5的衍射峰。這是由于V2O5在催化劑中以離子形態高度均勻地分散在催化劑中，一定程度地增大了催化劑與反應物的接觸面積[8]，對催化反應更加有利。

圖1 催化劑的XRD譜劑

2.1.2NH3-TPD表征

MoO3-SnO2和V2O5/MoO3-SnO2催化劑的NH3-TPD表征見圖2。

圖2 催化劑的NH3-TPD譜圖

從圖2中看出，采用同種制備方法制得的2種催化劑，MoO3-SnO2催化劑上出現2個NH3脫附峰，催化劑體現了強酸的酸性位，峰面積較大，酸中心數量偏多；而V2O5/MoO3-SnO2催化劑上出現了弱酸的酸性位，并且強酸酸性位的NH3脫附峰明顯減弱，說明V2O5的加入降低了催化劑的酸性，減少了強酸中心的數量，使催化劑達到實驗所需的酸性[9]。

2.2 催化氧化反應的單因素實驗

2.2.1反應溫度對催化劑性能的影響

當在二甲醚與氧氣物質的量比為1、催化劑裝填量為2 mL、體積空速為600 h-1時，在不同溫度條件下考察了二甲醚與氧氣反應中催化劑的催化性能，結果見圖3。反應中二甲醚的轉化率及所得產物的選擇性隨溫度的變化而變化。起始時隨著溫度的升高，反應物的轉化率和產物的選擇性都在上升，當溫度升高到160 ℃時，選擇性和轉化率達到峰值，隨著溫度持續升高，二甲醚轉化率和甲縮醛選擇性呈下降趨勢。說明二甲醚160 ℃條件下更易催化氧化生成甲縮醛。

圖3 反應溫度對催化劑性能的影響

2.2.2體積空速對催化劑性能的影響

當二甲醚與氧氣物質的量比為1、催化劑填裝量為2 mL、反應溫度為160 ℃時，產物選擇性隨體積空速的變化如圖4所示。

當空速為600 h-1時，甲縮醛的選擇性和二甲醚的轉化率最高。體積空速為360 h-1時，產物選擇性相對較低，這可能是由于在催化劑用量一定的情況下，空速相對較小時，二甲醚與氧氣的流速均較小，向外擴散的阻力較大，使得二甲醚轉化率較低；隨著空速的不斷增大，向外擴散的阻力減小，二甲醚的轉化率增大；繼續增大空速，二甲醚的轉化率仍在增大，但是甲縮醛的選擇性卻在下降，這是由于在空速不斷增大過程中，反應過程中副反應也在進行，使得副產物的產量也在增多，從而導致甲縮醛的選擇性下降。

圖4 空速對催化劑性能的影響

2.2.3反應時間對催化劑穩定性的影響

反應時間對催化劑性能的影響見圖5。隨著反應時間的增加，反應物二甲醚的轉化率穩定升高，主產物甲縮醛的選擇性呈下降趨勢。分析認為這是由于反應時間大于3 h后，副產物甲酸甲酯和甲醛也會隨著反應時間的增加而增加，導致下降趨勢明顯增大。這說明隨著反應進行，催化劑的酸性中心逐漸減少。反應進行的前3 h，能達到比較高的轉化率的產物的選擇性，3 h以后甲縮醛的選擇性明顯降低。

圖5 反應時間對催化劑性能的影響

3 結論

采用沉淀浸漬法與共沉淀法合成了V2O5/MoO3-SnO2催化劑，研究結果表明反應進行的前3 h，反應溫度為160 ℃、體積空速為600 h-1時催化劑能夠達到最好的催化活性，二甲醚的轉化率達到80.36%，甲縮醛的選擇性也達到最大值82.21%。