高黏度聚α-烯烴基礎(chǔ)油催化劑研究進(jìn)展

孫恩浩，王海英，蔣 巖，代越立，劉 通

1.中國(guó)石油大慶化工研究中心； 2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院：黑龍江大慶 163318

美國(guó)石油協(xié)會(huì)劃分的第四類合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(聚α-烯烴，PAO)是α-烯烴在催化劑與一定工藝條件下聚合而成的一類高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。PAO作為目前性能最佳的合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，具有高黏度指數(shù)、低揮發(fā)性、低流動(dòng)性、較好的抗剪切穩(wěn)定性及優(yōu)良的抗高溫氧化性。按照黏度等級(jí)，PAO可分為低黏度、中黏度和高黏度3個(gè)級(jí)別。高黏度PAO的黏度范圍為40～1 000 mm2/s，通常與低黏度基礎(chǔ)油(PAO，礦物油)共同使用，以調(diào)配各種不同ISO 黏度等級(jí)的工業(yè)齒輪油和汽車齒輪油，還可用作汽車齒輪和重載傳動(dòng)油高溫工業(yè)齒輪和循環(huán)油、極壓型齒輪油、工業(yè)液壓液、長(zhǎng)壽命空氣壓縮機(jī)油、陸地應(yīng)用的燃?xì)廨啓C(jī)油等[1-5]。

烯烴低聚合成PAO產(chǎn)品黏度與性能的影響因素主要有催化劑、原料、聚合工藝及產(chǎn)品提純工藝等，而催化劑更是起到?jīng)Q定性作用。目前常用的高黏度PAO合成催化劑有鉻基催化劑、茂金屬催化劑、齊格勒型催化劑、路易斯酸催化劑和離子液體催化劑[6]。齊格勒型催化劑和陽(yáng)離子催化劑較為普遍，茂金屬催化劑合成的PAO性能最好[7]。

產(chǎn)物性能及特點(diǎn)如表1所示。

表1 高黏度PAO催化劑產(chǎn)品特性

國(guó)外現(xiàn)已公開(kāi)的PAO合成工藝技術(shù)按照催化劑體系分為均相法和非均相法。均相法有BP的Cp2ZrCl2/MAO茂金屬催化劑、Uniroyal的Et3Al/TiCl4/RCl齊格勒催化劑、Chevron的BF3/i-BuOH/EtOH和AlCl3/鹽酸三甲胺離子液體催化劑、Neste的BF3/n-BuOH陽(yáng)離子催化劑、Indian Oil的AlCl3/Ti(OBu)4陽(yáng)離子催化劑等；非均相法有Exxon Mobil的Cr/SiO2催化劑和WOX/ZrO2雙金屬氧化物等。

1 茂金屬催化劑

2010年埃克森美孚公司推出SpectraSyn EliteTM茂金屬PAO產(chǎn)品[8]，與傳統(tǒng)PAO相比，其剪切穩(wěn)定性好,黏度指數(shù)高(PAO 150的黏度指數(shù)超過(guò)200)，該公司所設(shè)計(jì)的(Cp)(Cp*)MX1X2型非橋鏈雙茂環(huán)單金屬催化劑，通過(guò)對(duì)茂環(huán)上取代基的調(diào)整，可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)聚合程度的控制，生產(chǎn)不同黏度的PAO。埃克森美孚公司[9]另公開(kāi)了一種適合用C4-24烯烴原料合成PAO基礎(chǔ)油的催化劑及其聚合應(yīng)用，該催化劑為單橋連或雙橋連雙茂環(huán)限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑。該方法催化1-癸烯合成的PAO產(chǎn)物黏度范圍為200～1 000 mm2/s，具有超高黏度指數(shù)(200～330)、較低的傾點(diǎn)(-39～-26 ℃)以及規(guī)整的聚合結(jié)構(gòu)，分子量分布小于2，產(chǎn)率為85%左右。

清水瞳等[10]采用(Cp1)R1R2(Cp2)M X1X2雙橋鏈雙茂環(huán)單金屬催化劑催化辛烯-1、癸烯-1與十二烯-1的混合物制備超高黏度指數(shù)PAO，其黏度指數(shù)可達(dá)215，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為296 mm2/s，傾點(diǎn)為-30 ℃。

盛亞平等[11]用均相茂金屬催化劑(n-BuCp)2ZrCl2/MAO對(duì)1-癸烯的齊聚合進(jìn)行了研究，結(jié)果表明產(chǎn)物窄分布集中在三聚體、四聚體及五聚體，13C NMR分析齊聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)顯示1-癸烯單體主要以頭-尾鍵連接聚合，同時(shí)伴隨有少量頭-頭和尾-尾鍵連接產(chǎn)物，該催化劑對(duì)聚合度與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有控制作用。

江洪波等[12]采用Rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-單橋鏈雙茂環(huán)單金屬催化體系，在Zr與癸烯-1物質(zhì)的量比為8×10-5、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，癸烯-1的轉(zhuǎn)化率為96.2%。聚合產(chǎn)物的整體性能較為優(yōu)異, 100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度為393.93 mm2/s，黏度指數(shù)為271，低分子量分布(2.088)。

呂春勝等[13]采用限制幾何構(gòu)型的2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+[B(C6F5)4]-苯氧基橋鏈單茂環(huán)茂金屬催化劑，以硼系化合物為助催化劑，催化癸烯-1制備PAO，實(shí)現(xiàn)了窄分布聚合，在溫度為60 ℃時(shí)制備超高黏度指數(shù)PAO，黏度指數(shù)(VI)可達(dá)238。

2 鉻系催化劑

美孚石油公司[14]將醋酸鉻負(fù)載在比表面積為300 m2/g的8～12目氧化硅上，焙燒溫度為800 ℃，在300 ℃下進(jìn)行CO還原，用此條件下制備的催化劑以1-己烯為單體進(jìn)行聚合試驗(yàn)，得到的產(chǎn)品100 ℃黏度為151 mm2/s，黏度指數(shù)為164。以1-癸烯為原料進(jìn)行的聚合試驗(yàn)，其產(chǎn)品100 ℃黏度為157.6 mm2/s，黏度指數(shù)為217。

FARNG[15]對(duì)上述負(fù)載鉻系催化劑進(jìn)行改性研究，通過(guò)引入O,O-二烷基磷二硫醚配合物，實(shí)現(xiàn)了PAO高黏度指數(shù)合成。通過(guò)對(duì)催化劑配比和工藝條件的優(yōu)化，100 ℃時(shí)PAO產(chǎn)物黏度可以靈活控制在5～500 mm2/s，相應(yīng)黏度指數(shù)遠(yuǎn)高于同黏度陽(yáng)離子PAO產(chǎn)物。但該類催化劑存在催化劑為有毒重金屬、難分離回收、催化劑表面活性中心易被黏性物質(zhì)覆蓋而失活等缺點(diǎn)，故難形成產(chǎn)業(yè)化。

3 齊格勒-納塔催化劑

尤尼羅伊爾化學(xué)公司[16]以TiCl4與Et3Al2Br3形成的催化體系催化1-癸烯聚合，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為 500～5 000，100 ℃黏度為82.86 mm2/s，黏度指數(shù)達(dá)到170。當(dāng)催化體系中Br含量增大時(shí)，PAO產(chǎn)物黏度也隨之變大。該公司還研究了TiCl4/DEAC及TiCl4/TEA催化體系，結(jié)果表明DEAC或TEA均可以激活TiCl4的催化活性，但PAO產(chǎn)物處于中黏度水平，在引入第3組分氯代烷烴RCl后，PAO產(chǎn)物黏度大幅上升至40 mm2/s左右。

陽(yáng)小宇[17]采用GC- MS和13C NMR對(duì)Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚所得齊聚物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。GC- MS和GC的分析結(jié)果表明所得齊聚物是混合物,主要由二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成。齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 14%、45%、31%和 10%。13C NMR分析結(jié)果表明1-癸烯齊聚時(shí)以頭-尾鍵接的1, 2插入為主，PAO產(chǎn)物支化度大于0.2。

4 三氯化鋁催化劑

王玉龍等[18]研究了AlCl3-H2O催化體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)中催化劑用量、AlCl3粒度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率與黏溫關(guān)系的影響。結(jié)果表明當(dāng)原料水含量為80 μg/g、AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，可以合成運(yùn)動(dòng)黏度為40 mm2/s的PAO產(chǎn)品，PAO收率為98%，黏度指數(shù)達(dá)150。

蔣巖等[19]以三氯化鋁為催化劑，通過(guò)控制聚合反應(yīng)溫度和引發(fā)速度合成不同黏度等級(jí)產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)油品黏度指數(shù)多受油品結(jié)構(gòu)和分子量分布影響，低反應(yīng)溫度有利于陽(yáng)離子反應(yīng)鏈增長(zhǎng)，產(chǎn)物分子量增大，合成高黏度PAO。

蔡艷等[20]采用HCl和NaOH分別改性γ-Al2O3載體制備AlCl3/γ-Al2O3固載化催化劑，研究結(jié)果表明，催化劑含有Lewis酸和Bronsted酸，與未改性催化劑相比，AlCl3/γ-Al2O3(NaOH)催化劑酸量增大了47%，聚合活性增加了11.4%，而AlCl3/γ-Al2O3(HCl)催化劑酸量增大了112%，聚合活性增加了33.6%。

5 離子液體催化劑

張耀等[21]公布了一種聚α-烯烴合成油(PAO)及其制備方法，制備步驟如下：α-烯烴與離子液體在0～100 ℃接觸，生成聚合反應(yīng)物；分離聚合反應(yīng)物與離子液體；聚合反應(yīng)物經(jīng)過(guò)蒸餾及加氫精制得到聚α-烯烴合成油。離子液體由陰離子與陽(yáng)離子組分組成，陰離子組分選自三氯化鋁、烷基鋁、鹵代烷基鋁、溴化鋁中的一種或幾種的混合物，陰離子組分與陽(yáng)離子組分物質(zhì)的量比為(1～3)∶1，α-烯烴與離子液體的質(zhì)量比為(1～200)∶1，反應(yīng)時(shí)間為15～360 min。得到的PAO 100 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度大于50 mm2/s，黏度指數(shù)為147～169，產(chǎn)物六聚體及以上組分含量大于93%。

呂春勝等[22]采用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化體系對(duì)1-癸烯的齊聚進(jìn)行了研究，當(dāng)反應(yīng)溫度為25～75 ℃時(shí)，齊聚產(chǎn)物黏度為15.9～29.6 mm2/s，黏度指數(shù)為138～160；反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低，產(chǎn)物黏度可達(dá)到40 mm2/s以上；反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)產(chǎn)物黏度最高，PAO產(chǎn)率為86.3%。

6 結(jié)語(yǔ)

近些年高黏度PAO市場(chǎng)發(fā)展迅速，2017年全球PAO產(chǎn)量約為605 kt，其中低黏度PAO約為457 kt。當(dāng)前全球PAO生產(chǎn)供應(yīng)主要集中在ExxonMobil，INEOS，Chevron Philips，Chemtura(已被德國(guó)朗盛公司收購(gòu))等國(guó)際公司，高黏度PAO合成技術(shù)仍處于被國(guó)外壟斷的局面。因此開(kāi)發(fā)高黏度PAO合成技術(shù)，填補(bǔ)中國(guó)高黏度PAO合成領(lǐng)域技術(shù)空白、提高競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。開(kāi)發(fā)高黏度PAO合成技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是設(shè)計(jì)合成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高黏度PAO專用催化劑。傳統(tǒng)的陽(yáng)離子催化劑，因高黏度產(chǎn)品性能不穩(wěn)定、易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、生成的工業(yè)三廢處理困難，目前在國(guó)外已基本淘汰；茂金屬催化劑合成的m-PAO，其特點(diǎn)為成本高，生產(chǎn)條件要求苛刻，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)超高黏度產(chǎn)品，合理的調(diào)整催化體系，提高PAO生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性符合茂金屬PAO未來(lái)發(fā)展方向；配位催化劑具有反應(yīng)活性高、聚合產(chǎn)品性能穩(wěn)定、成產(chǎn)成本低及不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是高黏度PAO聚合催化劑發(fā)展的重要趨勢(shì)。