PBS/PLA/滑石粉3D打印線材制備及熔融沉積成型工藝研究

周運宏，夏新曙，楊松偉，黃寶銓，陳慶華，肖荔人*

(1.福建師范大學化學與材料學院，福州 350007；2.福建師范大學環境科學與工程學院，福州 350007)

0 前言

熔融沉積成型(FDM)因其具有高精度、低成本、易操作、技術成熟和彩色打印等優點，成為增材制造(AM)中發展較為迅速的技術之一[1]。其原理是利用熱塑性材料的熱熔性和黏結性將絲狀耗材從加熱的噴嘴中擠出，按照零件每層的軌跡跟速率進行沉積[2]。目前，應用在FDM上的高分子材料主要有ABS、PLA、聚己內酯、聚碳酸酯和聚酰胺[3]，也有高抗沖聚苯乙烯[4]和聚對苯二甲酸丁二醇酯[5]用于FDM的報導。值得注意的是，除了聚己內酯外，絕大部分材料的打印溫度均高于190 ℃，且聚己內酯的價格過高、不利于推廣，因此開發新型低溫打印材料成為當前FDM研究領域的重要方向。PBS是1，4 - 丁二醇和琥珀酸縮聚而成的線形脂肪族聚酯[6]，其熔點和玻璃化轉變溫度分別為115 ℃和-27 ℃[7]，同時因具有較好的熱穩定性、加工性和降解性而受到重視[8]。但目前關于PBS的3D打印研究較少，主要原因是PBS分子鏈為脂肪族線形結構，熔體強度低，在3D打印時難以鋪絲，致使打印失敗，故需要使用剛性材料對其進行增強改性。PLA是一種具有高強度、生物相容性和可降解的環境友好材料，廣泛應用于食品工業和機械制造[9]，而滑石粉為片狀填料，因其價格低廉、補強作用明顯而多用于高分子行業[10]。

本文采用滑石粉和PLA對PBS進行熔融共混改性，制備具有一定剛性、能夠在較低溫度下打印的PBS/PLA/滑石粉3D打印線材，分析了打印制件的結晶性能、流變性能、力學強度、斷面形貌以及打印效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，HX-E201，安慶和興化工有限公司；

PLA，4032D，美國Nature Works公司；

滑石粉，BHS-718A，泉州旭豐粉體原料有限公司；

硅烷偶聯劑，KH-560，杭州沸點化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，MEDI-22/40，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，鞏義市英峪予華儀器廠；

鼓風干燥箱，DHG-9070A，上海精宏實驗設備有限公司；

高速混合機，GHR-5，江蘇張家港市日新機電有限公司；

單螺桿擠出機，RM-200B，哈爾濱哈普電器技術公司；

旋轉流變儀，DHR-2，美國TA公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

萬能力學試驗機，CMT4104，深圳市新三思材料檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司；

擺錘式沖擊試驗機，ZBC8501-C，美特斯工業系統有限公司；

熔融沉積成型桌面機，Replicator 2X，美國Maker Bot公司。

1.3 樣品制備

3D打印線材的制備：將PBS和PLA置于鼓風干燥箱中60 ℃下干燥12 h，滑石粉在真空干燥箱中105 ℃下干燥2 h,備用；固定PBS/滑石粉比例為100/20(質量分數，下同)，分別加入0、5、10、20、30份的PLA進行熔融共混，依次標記為PLA0、PLA5、PLA10、PLA20和PLA30，其中偶聯劑的添加量為粉體質量的1 %，將上述物料一同加入到高速混合機中捏合5 min；混合好的物料投入雙螺桿擠出機中造粒，各區溫度分別為90、100、120、130、145、150、150、145、130、125 ℃，螺桿轉速為180 r/min；之后將母粒加入到轉矩流變儀單螺桿擠出平臺中制備3D打印線材，各區溫度分別為120、125、135和130 ℃，螺桿轉速為35 r/min，線徑控制在(1.75±0.05) mm，用于3D打印測試；

3D打印拉伸和沖擊樣條的制備：目前國內外尚未對3D打印性能測試形成統一標準，在表征方面基本處于空白，無經驗可循，本文借用傳統注射成型拉伸強度測試標準(GB/T 1040.2—2006)和沖擊強度測試標準(GB/T 1043.1—1993)來表征3D打印制件的力學性能；標準樣條的打印參數為：噴嘴溫度為140～190 ℃、底板溫度為95～115 ℃、噴嘴直徑為0.4 mm、打印速率為30 mm/s、打印層高為0.2 mm、輪廓數為2、填充度為100 %。

1.4 性能測試與結構表征

旋轉流變測試：利用平行板模具進行頻率掃描測試，平行板夾具直徑為25 mm，掃描溫度為150 ℃，掃描頻率范圍為0.01～100 rad/s，應變為1 %，測試間隙為1 mm；所有打印樣片測試前均在60 ℃下干燥3 h；

DSC分析：稱取已收集好的線材5～8 mg置于鋁制坩堝中，氮氣氣氛下，先以10 ℃/min的速率從40 ℃升溫至180 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，恒溫5 min；最后再以10 ℃/min的速率升溫至180 ℃，記錄第一次降溫曲線和第二次升溫曲線；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

簡支梁沖擊強度按GB/T 1043.1—1993測試,擺錘能量為25 J，V形缺口，缺口深度為0.8 mm；

SEM分析：將打印的拉伸樣條置于液氮中脆斷，斷面樣品置于銅臺上噴金150 s，最后在SEM下觀察并拍照，加速電壓為5 kV；

翹曲度測試：利用拉伸樣條進行測試，測量翹曲后的高度和投影長度，求取兩者比值；

打印測試：打印溫度分別為140、150、160、170、180、190 ℃，打印速率為30 mm/s，底板溫度分別為95、100、105、110、115 ℃。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1(a)為不同PLA含量的PBS/PLA/滑石粉復合材料的升溫曲線。可以看出，PLA0基材的熔融曲線中出現了2個熔融峰，Todoki等[11]認為第一個峰為加熱過程中晶體退火后結晶完善的再熔融，Yasuniwa等[12]指出第二個峰為再結晶的熔融峰。隨著PLA含量的增加，PBS低溫熔融峰逐漸消失；但當PLA含量達到10 份時，出現了PLA的熔融峰，并且隨著PLA含量的增加而逐漸明顯。值得注意的是，在PBS/PLA/滑石粉復合材料中，PLA冷結晶峰消失，這是因為大量PBS和滑石粉顆粒對PLA鏈段的重排產生了阻礙作用，并且PLA冷結晶溫度與PBS熔點接近，升溫時PBS在PLA冷結晶之前開始熔融，熔融過程中吸收了未被抑制的PLA鏈冷結晶釋放的熱量，最終導致復合材料中PLA的冷結晶峰消失。

圖1(b)為復合材料的降溫曲線，隨著PLA含量的增加，試樣在72 ℃附近的結晶峰逐漸向低溫方向移動，而大于10份后，體系的結晶溫度幾乎不變，維持在67 ℃左右，這是由于部分PLA鏈對PBS結晶有一定的抑制作用，使PBS結晶不完善；當PLA含量超過10份時，110 ℃左右出現了小結晶峰，并隨著PLA含量的增加，峰面積逐漸增大，這是體系中滑石粉對PLA起到了異相成核的作用[13]，綜上所述，PLA對PBS結晶產生了抑制作用，且體系中出現了PLA和PBS的結晶共存現象。

PLA含量/份：1—0 2—5 3—10 4—20 5—30 6—純PLA(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 不同PLA含量的PBS/PLA/滑石粉復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PBS/PLA/talc composites with various PLA content

2.2 流變性能分析

圖2為PBS/PLA/滑石粉復合材料的黏度曲線，由圖可知，所有試樣的復數黏度隨頻率的增加而逐漸降低，表現出剪切變稀的現象。隨著剛性粒子PLA的加入，低頻區體系的黏度逐漸增加，當PLA含量達到30份時，黏度上升了3個數量級，并且剪切變稀的趨勢更加明顯，這表明體系的黏度頻率依賴性增強。在合適的范圍內，黏度增加有利于FDM，因為純PBS的黏度小熔體強度低，熔絲在拉伸牽扯和堆疊的作用下容易發生斷裂和塌陷，并隨著打印高度的增加，成型高度偏離設定高度最終導致打印失敗，黏度增加將提高熔絲截面的抗變形性和PBS的打印精度，這與后面打印效果的變化相一致。

PLA含量/份：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ?—30圖2 PBS/PLA/滑石粉復合材料的黏度曲線Fig.2 Complex viscosity curve of PBS/PLA/talc composites

從圖3可以看出，其儲能模量與損耗模量均隨PLA含量的增加而增大，當PLA含量達到20份時，低頻區模量出現“第二平臺”，表現出“類固體”的特性[14]。隨著角頻率的不斷增加，儲能模量與損耗模量均趨于一致。增加的儲能模量意味著高分子材料在遇形變時由彈性形變而存儲的能量得到增加。體系趨于剛性后減少了熔絲打印塌陷的幾率，相應提高了材料的打印精度。而從體系黏度隨著PLA含量的增加而增加可知，黏度增大意味著相同溫度和形變下流動的阻力更大，分子鏈間的內摩擦增加，導致損耗模量大幅上升。

PLA含量/份：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ?—30(a)儲能模量 (b)損耗模量圖3 PBS/PLA/滑石粉復合材料的動態頻率掃描曲線Fig.3 Curves of dynamic frequency sweep for PBS/PLA/talc composites

2.3 力學性能分析

探究低溫成型時選擇打印溫度為140 ℃和底板溫度為100 ℃，分析PLA含量對其成型性和力學性能的影響，在探究寬溫度范圍打印性能時，選擇打印溫度為150～190 ℃，底板溫度為95～115 ℃，并在此基礎上測量了翹曲度，探究了2種因素對翹曲度的影響。

圖4 PBS/PLA/滑石粉復合材料打印件的力學性能Fig.4 Mechanical properties of the printed specimens of PBS/PLA/talc composites

PBS/PLA/滑石粉復合材料的低溫打印力學性能如圖4所示。可以看出，隨著PLA含量的增加，拉伸強度從27.64 MPa下降至25.93 MPa，降幅約為6.2 %，缺口沖擊強度則降低了2.63 kJ/m2。這是因為FDM是熔絲界面間不斷黏結擴散的過程，熔絲通過層層堆疊形成實物，隨著PLA含量的增加，熔絲間的黏結性下降，加上FDM固有的多縫隙結構導致拉伸強度和缺口沖擊強度逐漸降低。

底板溫度/℃：■—95 ●—100 ▲—105 ▼—110 ?—115圖5 PBS/PLA/滑石粉復合材料打印件的翹曲度曲線Fig.5 Warpping curves of PBS/PLA/talc compositesat different nozzle and building plate temperature

通過前期的探索發現，隨著PLA含量的增加，PBS/PLA/滑石粉復合材料線材的打印穩定性變好，成型精度變高，故選用PLA含量為30份的體系來探究寬打印溫度下的成型性能。圖5為PLA含量為30份時，在150～190 ℃的噴頭溫度和95～115 ℃的底板溫度條件下，拉伸樣條翹曲度變化的趨勢圖，從同一底板溫度來看，除95 ℃外，其他溫度下的翹曲度皆隨打印溫度的提高而降低。在105～110 ℃間翹曲度大幅下降，結合DSC的降溫結晶曲線來看，這是由于在110 ℃附近PLA發生結晶，保持110 ℃促使結晶更加規整，對內應力的消除有積極作用，當底板溫度小于110 ℃時，其結晶過程加快，內應力得不到分散，而底板溫度在110 ℃以上時，復合材料中的PLA結晶延緩，增加了樣條與底板間的黏附性，同時抵消了內應力，所以PLA含量為30份時，適宜打印的底板溫度為110 ℃和115 ℃。從翹曲度隨打印溫度的提高而下降可以看出，提高打印溫度可以促進PLA在熔體中的流動，使其分散得更加均勻，進而增強熔體強度，減少翹曲的發生。

制造類型，PLA含量/份：(a)打印，0 (b)打印，5 (c)打印，10 (d)打印，20 (e)打印，30 (f)注塑，30圖7 打印件和注塑件SEM的斷面照片Fig.7 SEM of fractured section of FDM specimens

從圖6可以看出，當底板溫度為95 ℃和100 ℃時，材料的拉伸強度分別在打印溫度為170 ℃和160 ℃時出現各自曲線的最大值，分別為26.95 MPa和25.55 MPa；底板溫度為105 ℃時，拉伸性能隨著打印溫度的升高而降低無明顯最值；當底板溫度增加到110 ℃和115 ℃時，其拉伸強度隨打印溫度的提高而增加。拉伸強度的變化趨勢在底板溫度為110 ℃時發生改變，其原因可能是當底板溫度在110 ℃及以上時，材料的結晶過程變緩，有利于形成質地均一的結構，同時打印溫度的升高又促進了PLA在材料中的分散進而對體系起到明顯增強的效果，所以在兩者的共同作用下，出現上述拉伸強度趨勢轉變的現象。

底板溫度/℃：■—95 ●—100 ▲—105 ▼—110 ?—115圖6 PBS/PLA/滑石粉復合材料的拉伸性能Fig.6 Tensile strength of PBS/PLA/talc composites

2.4 SEM分析

從圖7可以看出，當PLA含量為0時，片狀滑石粉已經部分產生團聚。原有的PBS/滑石粉體系中加入第三組分PLA后，會增加滑石粉間的距離，起到“稀釋”作用。PLA含量為5份時，“稀釋”作用促使滑石粉沿著某一方向排列的趨勢變明顯。當PLA含量為10份時，斷面出現明顯的凸起，滑石粉對PBS和PLA的增容作用促使兩者的相容性提高，但此之后滑石粉的取向逐漸消失。PLA含量達到30 份時，斷面變粗糙，增容效果更加明顯。從圖7(f)注塑件的斷面可以看出，PLA在PBS中以液滴狀分布，形成不相容的“海 - 島”兩相結構，而打印件的斷面很少有這種結構出現，這可能是線材加工和打印工藝條件促進了滑石粉對PBS和PLA的增容。

2.5 打印效果對比

從圖8可以看出，當PLA含量過低時，線材的熔體強度不足，導致熔絲在噴嘴的拉拽牽扯下發生斷裂出現缺口，隨著PLA含量的增加，模型的缺口逐漸被補齊，出口曲面變得規整美觀，與此同時模型表面的光澤也消失。

PLA含量/份：(a)0 (b)5 (c)10 (d)20 (e)30圖8 PBS/PLA/滑石粉復合材料打印的樣品對比Fig.8 3D printing specimens of PBS/PLA/talc composites

3 結論

(1)PLA的加入明顯降低了PBS/PLA/滑石粉復合材料的結晶溫度，出現PLA和PBS的結晶共存；打印樣條的斷面隨PLA含量的增加而逐漸粗糙，對比注塑件斷面發現，不相容的海島結構消失；

(2)PBS/PLA/滑石粉復合材料的復數黏度、儲能模量和損耗模量均隨PLA含量的增加而增大，體系表現出剛性后，減少打印過程中的塌陷，有利于提高試樣的精度；

(3)對于打印溫度為140 ℃、底板溫度為100 ℃的打印樣條，拉伸強度和缺口沖擊強度隨PLA含量的增加分別減小1.71 MPa和2.63 kJ/m2；在打印溫度和底板溫度對力學強度影響的探究中，除95 ℃外，其余底板溫度下，翹曲度皆隨打印溫度的提高而降低，從底板溫度為110 ℃開始，翹曲大幅下降，并且拉伸強度的變化趨勢也隨底板溫度的增加而改變；

(4)隨著PLA含量的增加，打印模型缺陷逐漸消失，材料的成型性變好。

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