磷腈/三嗪雙基分子復(fù)配阻燃聚乳酸

李琳珊，陳雅君,2*，鞠 蕊，王 偉

(1. 北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048；2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048)

0 前言

PLA作為一種原料來源廣泛且可生物降解的綠色環(huán)保型高分子材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和易加工成型等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用和包裝材料等領(lǐng)域[1-3]。但是在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)PLA易燃燒且燃燒時伴有較為嚴重的滴落現(xiàn)象，限制了其在汽車配件和電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要對其進行阻燃改性[4-6]。PLA阻燃改性的方法主要包含2種[7-9]：一是利用熔融共混的方法制備阻燃PLA復(fù)合材料；二是利用化學(xué)方法在PLA分子鏈上引入阻燃基團，得到反應(yīng)型阻燃PLA。因為具有易操作等優(yōu)點，目前多采用第一種方法來提高PLA的阻燃性能。對PLA進行阻燃改性添加的阻燃劑種類主要有傳統(tǒng)無機阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等[10]。

磷腈化合物作為一種典型的磷氮系阻燃劑，其可以通過化學(xué)反應(yīng)引入到聚合物的主鏈或側(cè)鏈中，也可直接加入到聚合物中，在燃燒過程中通過作為成炭劑促進成炭和分解產(chǎn)生PO·自由基在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用[11]。陶慷等[12]制備出一種新型的網(wǎng)絡(luò)狀環(huán)磷腈大分子PCPP，并將其應(yīng)用于阻燃PLA，獲得了良好的阻燃效果。Jiang等[13]利用Kabachnik-Fields反應(yīng)制備了一種多羥基磷雜菲和磷腈雙效官能團阻燃劑六(磷雜菲 - (p - 羥基苯氧) - 氨基 - 苯氧基)環(huán)三磷腈(HPHAPC)，并將其和多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)復(fù)配阻燃PLA。結(jié)果表明，在加入HAHAPC后，體系的熱釋放速率峰值(RPHRR)顯著下降，并且體系的成炭能力提升。三嗪類化合物作為一種新型成炭劑，因其具有無鹵、低毒、熱穩(wěn)定性高和阻燃性能優(yōu)良等優(yōu)點，近些年來備受關(guān)注[14]。三嗪類阻燃劑主要通過分解吸熱作用和分解過程中生成的不燃氣體稀釋可燃物發(fā)揮阻燃作用。將三嗪類阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)配應(yīng)用于阻燃PLA，能獲得優(yōu)異的阻燃效果[15]。

筆者在前期的研究中合成了一種磷腈/三嗪雙基分子阻燃劑HTTCP，并將其應(yīng)用于阻燃PLA，研究結(jié)果表明該雙基分子的加入提高了PLA的阻燃性能[16-17]。為進一步優(yōu)化該雙基分子在PLA體系中的阻燃效果，本文將其分別與HPCTP和PEPA復(fù)配，采用熱失重分析儀、極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀等對磷腈/三嗪雙基分子復(fù)配阻燃PLA體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，美國Nature Works公司；

HPCTP、PEPA、HTTCP，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫干燥箱，DHC-9245，上海一恒科技有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

壓片機，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000，美國TA公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0080，英國FTT公司；

垂直燃燒試驗箱，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Quanta FEG250，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

先將PLA于80 ℃的電熱恒溫干燥箱中干燥24 h；然后將HTTCP分別與HPCTP和PEPA按照如表1所示的配比與PLA經(jīng)人工預(yù)混后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，熔融共混8 min，轉(zhuǎn)矩流變儀的參數(shù)設(shè)定為190 ℃、50 r/min；之后在壓片機上進行壓片成型，物料在模具中預(yù)熱8 min、排氣4次、保壓3 min、冷卻15 min；最后用制樣機制成標準樣條。

表1 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的樣品配方表Tab.1 Formulas of pure PLA and flame-retardantPLA composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：稱取5～10 mg樣品，氮氣氣氛下，溫度范圍為200～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94垂直燃燒測試按GB/T 2408—2008測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm；

錐形量熱測試按ISO 5660-1測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，實驗所采用的輻射熱通量為50 kW/m2，實驗結(jié)果誤差在±10 %以內(nèi)；

SEM分析：稱取約1～2 g錐形量熱測試后的殘?zhí)浚?jīng)表面噴金處理后，將其置于樣品艙內(nèi)觀察并拍照，加速電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖1 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的TG曲線Fig.1 TG curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

純PLA和阻燃PLA復(fù)合材料的TG曲線如圖1所示，由表2的TG數(shù)據(jù)可知，純PLA的初始熱分解溫度(T5 %)為328 ℃。相比于純PLA而言，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的T5 %均高于純PLA的，T5 %均提高20 ℃左右，并且隨著HPCTP含量的增加而升高。HPCTP和HTTCP復(fù)配體系在800 ℃時的殘?zhí)柯孰S著HPCTP含量的增加而下降，但均高于純PLA的殘?zhí)柯省?/p>

表2 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of pure PLA and flame-retardant PLA composites

而PEPA和HTTCP復(fù)配體系的T5 %雖均高于純PLA的，但是隨著PEPA含量的變化，體系的T5 %沒有同HPCTPA復(fù)配體系一樣呈現(xiàn)出規(guī)律性趨勢變化。其中，PLA-20PEPA/HTTCP3/1的T5 %最高為340 ℃，PLA-20PEPA/HTTCP2/1的T5 %最低為332 ℃。PEPA復(fù)配體系的700 ℃殘?zhí)柯瘦^純PLA(2.3 %)相比均有明顯提升，殘?zhí)柯蕿?.9 %～10.4 %。

通過TG測試分析可知，將HTTCP分別與HPCTPA和PEPA復(fù)配加入到PLA材料中后，能夠使PLA復(fù)合材料的T5 %提高，從而提高材料的熱穩(wěn)定性，但復(fù)配比對2個體系的T5 %影響不大。HPCTP/HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)柯适軓?fù)配比的影響較大，當(dāng)配比為1∶1時，殘?zhí)柯首罡摺?/p>

2.2 極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果分析

從表3可以看出，與純PLA的極限氧指數(shù)(20.2 %)相比，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的極限氧指數(shù)明顯提高，且隨著HPCTP含量的增加而升高。當(dāng)HPCTP/HTTCP的配比為3/1時，極限氧指數(shù)最高為26.0 %，比純PLA提高了5.8 %。另外當(dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配加入到PLA材料中后，施加火焰后復(fù)合材料的燃燒時間明顯縮短，且沒有發(fā)生二次引燃，但都存在滴落現(xiàn)象，HPCTP/HTTCP 的配比為2/1和3/1時，均能達到UL 94 V-0級。

表3 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Tab.3 LOI and UL 94 results of pure PLA and flame-retardant PLA composites

注：a)5組樣品中t1的平均值;b)5組樣品中t2的平均值。

從表3還可以看出，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的極限氧指數(shù)同樣隨著PEPA含量的增加而升高，且整體高于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系。當(dāng)PEPA/HTTCP的配比為3/1時，極限氧指數(shù)最高為27.2 %，比純PLA提高了7 %。垂直燃燒結(jié)果顯示，加入PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑PLA復(fù)合材料的燃燒時間均有一定程度的縮短，但是只有PEPA/HTTCP的配比為3/1時，達到UL 94 V-0級別。

2.3 錐形量熱測試分析

從圖2(a)和表4可以看出，純PLA在點燃后其熱釋放速率曲線出現(xiàn)一個明顯的尖峰，并且RPHRR達到722 kW/m2，這表明材料易被點燃，且在很短時間內(nèi)釋放大量熱量，燃燒過程劇烈。當(dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配加入到PLA材料中后，體系的RPHRR和平均熱釋放速率(Rav-HRR)均有一定程度的下降。其中當(dāng)HPCTP/HTTCP的配比為1/1時，體系的RPHRR最低為562 kW/m2，與純PLA相比下降了22 %。從圖2(b)可以看出，與HPCTP和HTTCP復(fù)配體系相比，加入PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃劑后，PLA復(fù)合材料的RPHRR明顯降低，另外，體系的RPHRR隨著PEPA含量的增加而下降。當(dāng)PEPA/HTTCP的配比為3/1時，體系的RPHRR最低為404 kW/m2，與純PLA的相比下降了44 %。

如圖3所示，與純PLA的熱釋放總量(HTHR=97.5 MJ/kg)相比，當(dāng)HTTCP分別與HPCTP和PEPA復(fù)配加入到PLA材料后，兩體系的HTHR都明顯下降，且都隨著HPCTP和PEPA含量的增加而減小。當(dāng)HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP的配比為3/1時，兩體系的HTHR均達到最小值，分別為73.7 MJ/kg和68.1 MJ/kg，相比于純PLA分別降低了24 %和30 %。

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖2 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

樣品：1—純PLA 2—PLA-20HPCTP/HTTCP1/1 3—PLA-20HPCTP/HTTCP2/1 4—PLA-20HPCTP/HTTCP3/15—PLA-20PEPA/HTTCP1/1 6—PLA-20PEPA/HTTCP2/1 7—PLA-20PEPA/HTTCP3/1(a)HPCTP和HTTCP復(fù)配體系 (b)PEPA和HTTCP復(fù)配體系圖3 純PLA及其阻燃復(fù)合材料的HTHR曲線Fig.3 HTHR curves of pure PLA and flame-retardant PLA composites

樣品RPHRR/kW·m-2Rav-HRR/kW·m-2HTHR/MJ·m-2Hav-EHC/MJ·kg-1600s時的殘?zhí)柯?%純PLA72231497.519.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP1/156215292.425.92.5PLA-20HPCTP/HTTCP2/166714084.718.22.1PLA-20HPCTP/HTTCP3/161212273.718.82.5PLA-20PEPA/HTTCP1/141613380.618.19.8PLA-20PEPA/HTTCP2/140512874.612.910.4PLA-20PEPA/HTTCP3/140411868.113.18.6

從表4可以看出，2個復(fù)配阻燃體系的平均有效燃燒熱(Hav-EHC)均有所下降，并且PEPA和HTTCP復(fù)配體系的Hav-EHC下降更為明顯。Hav-EHC的下降說明復(fù)配阻燃劑能夠有效抑制揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度。另外由表4還可以看出，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)柯拭黠@高于純PLA的，說明PEPA/HTTCP復(fù)配體系具有良好的成炭能力，可以通過形成隔熱隔氧的炭層阻止復(fù)合材料的燃燒。

2.4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

從圖4可以看出，加入2種復(fù)配阻燃體系均能使PLA復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)柯试黾樱岣吡藦?fù)合材料的成炭能力。相對于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系，加入PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑的PLA復(fù)合材料的最終殘?zhí)勘砻娓舆B續(xù)、完整和致密，且其殘?zhí)勘砻娴目锥摧^少，因此能更有效地保護下層基材。另外從圖4(b)、4(c)、4(d)可以看出，相比于存在較大裂縫的PLA-20HPCTP/HTTCP2/1和PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的殘?zhí)浚?dāng)HPCTP和HTTCP復(fù)配比為1/1時，PLA-20HPCTP/HTTCP1/1的殘?zhí)扛^為連續(xù)和完整。而由圖4(e)、4(f)、4(g)可以看出，對于PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系，配比對殘?zhí)亢暧^形貌的影響并不大。

樣品：(a)純PLA (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (d)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(e)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (g)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1圖4 純PLA及其阻燃復(fù)合材料錐形量熱測試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.4 Digital photographs of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

樣品：(a)PLA-20 HPCTP/HTTCP1/1 (b)PLA-20 HPCTP/HTTCP2/1 (c)PLA-20 HPCTP/HTTCP3/1(d)PLA-20 PEPA/HTTCP1/1 (e)PLA-20 PEPA/HTTCP2/1 (f)PLA-20 PEPA/HTTCP3/1圖5 阻燃PLA復(fù)合材料錐形量熱測試后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of pure PLA and flame-retardant PLA composites after cone calorimetry testing

從圖5可以看出，HPCTP和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)勘砻嬗锌锥创嬖凇LA-20HPCTP/HTTCP1/1的殘?zhí)科浔砻婵锥磾?shù)量較多，但孔洞的面積較小；PLA-20HPCTP/HTTCP2/1的殘?zhí)科浔砻婵锥摧^少；PLA-20HPCTP/HTTCP3/1的殘?zhí)科浔砻婵锥疵娣e變大。殘?zhí)勘砻婵锥吹脑龆嗪涂锥疵娣e的增大，都會使炭層的屏障作用效果減弱。相對于HPCTP和HTTCP復(fù)配體系，PEPA和HTTCP復(fù)配體系的殘?zhí)勘砻婵锥摧^少，因此炭層具有相對較好的阻隔作用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)HTTCP分別與HPCTP和PEPA復(fù)配加入到PLA后，能夠有效提高PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使復(fù)合材料的初始分解溫度提高，殘?zhí)柯实奶岣弑砻鲝?fù)配阻燃劑具有良好的成炭性；

(2)HPCTP/HTTCP和PEPA/HTTCP復(fù)配阻燃劑加入到PLA后，均能有效提高PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能；相比較而言，PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系的效果優(yōu)于HPCTP和HTTCP復(fù)配阻燃體系；這主要歸因于PEPA和HTTCP復(fù)配阻燃體系良好的成炭能力和炭層阻隔作用；

(3)當(dāng)PEPA/HTTCP的質(zhì)量比為3/1，總添加量為20 %時，阻燃PLA的極限氧指數(shù)最高，為27.2 %，能夠達到UL 94 V-0級別，熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率以及熱釋放總量達到最小值。

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