混雜復合方式對聚丙烯復合材料性能的影響

徐珍珍，汪 浩，楊 莉，阮芳濤

(安徽工程大學紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

熱固性樹脂因其優異的力學性能一直以來都是復合材料首選的樹脂，但熱固性樹脂的力學性能受高溫濕熱環境影響較大，限制了其樹脂基復合材料在航天航空、武器裝備等高端領域的應用。因此，人們試圖以高性能熱塑性樹脂來代替熱固性樹脂。與熱固性樹脂相比，熱塑性樹脂不但具有韌性好、損傷容限大、耐高溫、介電常數良好等性能，還具有易儲存、成型容易、可重復利用，不污染環境等優點[1-2]。復合材料的成型方法有很多，熱塑性樹脂基復合材料的成型方法主要有注射成型和層壓成型[3-5]。注射成型工藝是將切斷短纖維與熱塑性聚合物混合造粒后再復合成型；層壓成型工藝是指將纖維與聚合物樹脂所形成的集合體進行加熱施壓，再經冷卻得到復合材料層壓板的方法，具體實施如將纖維氈或者排列纏繞的纖維紗線與基體薄膜交替疊加，最后經熱壓成型，或是將基體纖維與增強體纖維混合梳理后再針刺成氈，后經熱壓成型，同時還可以將基體纖維與增強體纖維混合梳理后形成粗紗，再切斷形成短纖維，與基體復合熱壓成型。但這些加工方法在制備過程中或是破壞了纖維的長度，使纖維的拉伸性能下降[6]，或是不利于增強纖維與基體材料界面的結合，導致復合材料力學性能的下降。

本文利用部分熱塑性樹脂可成纖的特點，根據混雜機理將與基體樹脂成份相同的基體樹脂纖維與增強體纖維混雜制備成增強體針刺氈[7-9]，再通過鋪層層壓方式制備復合材料，期望利用自增強原理達到提高基體樹脂與增強體纖維間浸漬和界面結合的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯纖維，纖維長度為38 mm，線密度為1.67 dtex，常熟市長江化纖有限公司；

玄武巖纖維，纖維直徑為13 μm，纖維長度為3 mm，浙江石金玄武巖纖維有限公司；

聚丙烯，顆粒狀，SP179，中國石化齊魯石油化工公司。

1.2 主要設備及儀器

平板硫化機，25T，湖州橡膠機械有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070，上海三發科學儀器有限公司；

電動切割機，DS8-180，浙江博大實業有限公司；

電子萬能試驗機，CSS-88100，長春試驗機研究所；

清梳聯合機，DHUA201，鄭州紡機廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

針刺機，YC800-01，常熟市明仁機械設備有限公司。

1.3 樣品制備

首先用清梳聯合機將聚丙烯纖維梳理成網，再與玄武巖纖維氈按設計比例(聚丙烯纖維占纖維總量的15 %、20 %、25 %)混合鋪網，通過針刺處理制備成混雜針刺氈；其次將顆粒狀聚丙烯通過平板硫化機制備成聚丙烯樹脂膜；最后，將混雜針刺氈、聚丙烯樹脂膜放入電熱恒溫鼓風干燥箱中105 ℃下干燥30 min，再將干燥好的混雜針刺氈與聚丙烯樹脂膜以4：6的比例放入自制模具中復合成型(以下簡稱為混雜針刺氈層壓復合工藝)；將制備成型的復合材料用切割機制成尺寸為20 mm×175 mm的試樣，備用；同時，為了討論混雜方式及混雜復合工藝對復合材料力學性能的影響，本實驗在采用正交分析法的基礎上，還在相同復合工藝條件下制備了純玄武巖針刺氈聚丙烯基復合材料(以下簡稱為傳統層壓復合材料)作為對照試樣，具體工藝參數如表1所示。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按ASTM D3039測試，拉伸速率為2 mm/min；

表1 工藝參數表Tab.1 Processing parameter

彎曲性能按ASTM D790測試，彎曲速率為2 mm/min；

SEM分析：采用SEM觀察材料的斷面形態，噴金處理，氮氣氣氛，加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 復合方式的影響

從圖1可以看出，采用混雜針刺氈復合方式制備的材料的力學性能均優于傳統層壓復合方式制備的復合材料的力學性能，特別是拉伸強度的提升尤為明顯，最大提高了64.9 %，彎曲強度最大提高了39.5 %，這說明通過混雜針刺氈復合工藝具有明顯的成型優勢。

一般認為，纖維增強復合材料是由纖維相、基體相和界面相組成。界面相作為復合材料的3要素之一，其存在及性質對復合材料的性能極為重要，除了起到支撐和固定纖維的作用外，還具有分散和傳遞纖維間載荷的功能。聚丙烯作為一種熱塑性樹脂，在融熔狀態下黏度極大，不容易滲透進玄武巖非織布的內部，造成纖維和纖維間沒有樹脂黏結，如果加大模壓壓力，可以增加聚丙烯樹脂向玄武巖內部擴散的能力，但也容易造成玄武巖纖維的斷裂。和傳統的層壓復合材料工藝相比，混雜針刺氈復合工藝可以增加纖維和樹脂間的結合量，從而提高復合材料的力學性能。

—傳統復合工藝 —混雜復合工藝(a)拉伸強度 (b)彎曲強度圖1 不同復合工藝的復合材料的力學性能Fig.1 Mechanical properties of the composite materials made by different composite processes

圖2是采用不同復合工藝制得的試樣拉伸斷面的SEM照片，聚丙烯纖維含量為20 %。可以看出，采用傳統層壓復合工藝的試樣拉伸斷面內部的玄武巖纖維表面并沒有黏附上聚丙烯樹脂，玄武巖纖維表面很光滑，而采用混雜玄武巖和聚丙烯纖維針刺后再層壓的試樣內部斷面中，玄武巖纖維周圍存在大量樹脂，并且和樹脂間的結合性也比較好，沒有出現拉伸后留下的空洞。

復合方式，放大倍率：(a)傳統層壓復合，×250 (b)傳統層壓復合，×90(c)混雜針刺氈層壓復合，×60 (d)混雜針刺氈層壓復合，×150圖2 不同復合工藝下試樣的拉伸斷面SEM照片Fig.2 SEM of tensile sections of the samples prepared by different composite processes

(a)傳統層壓 (b)混雜針刺氈層壓圖3 2種復合工藝的樹脂滲透過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of resin permeation process in two composite processes

圖3示出了2種復合工藝的樹脂滲透過程示意圖，圖3(a)為傳統復合工藝，在經過熱壓后，上下層的聚丙烯樹脂并不能夠完全滲透到纖維內部，圖3(b)的混雜針刺氈復合工藝中，由于玄武巖纖維氈和聚丙烯纖維經過了預先的針刺混雜，混雜部分的聚丙烯纖維在受熱下熔融，從材料內部與上下層的聚丙烯膜相互連接成為一個整體，使得材料中玄武巖纖維和聚丙烯樹脂得到很好的黏結。

通過進一步的分析還發現，采用混雜復合方式制備的復合材料在某些情況下其力學性能改善較小，如在復合層壓溫度為210 ℃、復合層壓壓強為9 MPa、混雜纖維含量為30 %時，復合材料的力學性能僅比采用傳統層壓復合方式制備的材料提高了3.46 %，彎曲強度也只提高了5.6 %。這說明混雜針刺氈層壓復合工藝對復合材料的力學性能影響較大。分析其原因，因玄武巖纖維與聚丙烯纖維相比，柔韌性較差，且質脆，針刺時不易抱合，且易造成纖維損傷，影響增強體針刺氈的整體結構性能。當采用與聚丙烯纖維混雜后，針刺氈纖維間的相互糾纏性能增強，有利于復合材料力學性能的改善。雖然在復合層壓時2種增強體針刺氈占復合材料的總質量均為40 %，但經過復合層壓工藝后，采用混雜復合方式制備復合材料中的增強纖維含量小于傳統復合方式中增強纖維含量，這時混雜復合材料的力學性能卻未因增強纖維含量的減少而下降，總體來說，混雜針刺氈層壓復合工藝還是能夠提高復合材料的整體力學性能，即混雜針刺氈結構中的樹脂纖維層壓熔融，可形成對針刺氈內部玄武巖纖維的有效浸潤和包覆，提高玄武巖針織氈與基體樹脂的界面結合性能。該機理在改變復合材料力學性能的過程中起到更大的作用[10]。

2.2 復合工藝的影響

表2所示為采用混雜針刺氈層壓復合工藝處理后的復合材料力學性能極差分析表。可以看出，在所選因素中，混雜纖維含量對復合材料的力學性能影響最大，而復合層壓壓力和溫度對復合材料拉伸強度和彎曲強度有所差異。

表2 各因素影響分析Tab.2 Analysis of the influence of various factors

2.2.1 混雜纖維含量的影響

由極差分析可知，混雜纖維含量對復合材料力學性能的影響明顯大于層壓壓力和層壓溫度，特別是對復合材料彎曲強度的影響，但復合材料的彎曲強度并不隨著混雜含量的增加而線性增強。其主要原因是復合材料體系中玄武巖纖維含量的不斷減少造成的，即玄武巖纖維作為增強材料，在復合材料中起主要承載作用，提供結構剛度、強度并控制其基本性能，玄武巖纖維含量的下降造成了復合材料纖維含有率的降低，根據復合定律，力學性能隨纖維含量的減小而下降。

雖然混雜纖維含量對復合材料拉伸強度的影響不及對彎曲強度的影響，但其影響呈線性變化，即隨著混雜纖維含量的增加而線性下降。而復合材料的彎曲性能除受增強體纖維性能的影響外，基體樹脂的影響更重要[11]。首先，聚丙烯纖維相對玄武巖纖維有較好的柔韌性，在受到彎曲載荷時，所體現的彎曲性能明顯優于玄武巖纖維，其次聚丙烯纖維樹脂也是一種韌性較強的熱塑性樹脂。因此，當混雜增強體體系中聚丙烯纖維含量最初增加時，復合材料體系中未完全熔融的聚丙烯纖維和熔融的聚丙烯樹脂均有利于復合材料彎曲強度的提高。但當混雜纖維含量持續增加，在層壓復合過程中，復合材料增強體系不但因混雜纖維的大量熔融而受到破壞，同時也使復合材料增強體纖維含量大幅度下降，導致復合材料的力學性能下降。說明在采用混雜復合工藝時，混雜纖維含量有一最佳值[12]，從圖4可以看出，在本實驗條件下，混雜纖維含量的最佳值為20 %，當混雜纖維的含量小于最佳值時，復合材料的力學性能會隨著混雜纖維含量的增加而增強，當超過最佳值后，復合材料的力學性能會隨著混雜纖維含量的增加而減小。

層壓壓力/MPa：1—5 2—7 3—9圖4 混雜聚丙烯纖維含量對混雜針刺層壓復合材料彎曲強度的影響Fig.4 Effect of hybrid polypropylene fiber content on bending strength of the hybrid laminated samples

2.2.2 層壓壓強的影響

表3所示為采用傳統復合層壓方式制備的復合材料的力學性能。通過分析發現，當在其他復合工藝相同的條件下，復合材料的拉伸強度隨著復合層壓壓強的增加而減小。而彎曲強度則隨著復合層壓壓強的增加呈先增大后減小的趨勢，但其力學性能受復合層壓壓強影響的變化幅度都較小。如在190 ℃下，復合層壓壓強從5 MPa變化為9 MPa時，拉伸強度僅變化了0.68 %，而彎曲強度也只下降了1.81 %。分析混雜復合工藝發現，復合材料拉伸強度隨復合層壓壓強的增大而下降，但下降幅度較為明顯。如同樣在190 ℃條件下，復合層壓壓強從5 MPa上升到9 MPa時，拉伸強度下降了25.89 %。而復合層壓壓強對復合材料彎曲強度的影響很小，且影響變化趨勢與傳統復合層壓工藝相同。分析其原因，在層壓復合過程中，雖然增加復合層壓壓強有利于熔融樹脂對增強體的浸漬，但同時也存在著聚合物基體交聯反應速率提高而引起樹脂黏度的增大[13]，和克萊帕倫效應而導致的基體樹脂所需熔融溫度升高的現象，影響了復合材料力學性能的改善。

表3 傳統復合層壓復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of traditional composite laminates

2.2.3 層壓溫度的影響

通過極差分析，復合層壓溫度對復合材料拉伸強度的影響較小，具有隨著復合層壓溫度升高先增大后減小的趨勢，而彎曲強度則隨著復合層壓溫度的升高而線性降低。這與采用傳統復合層壓方式中復合層壓溫度對復合材料力學性能的影響規律有一定差別。其主要原因是，采用混雜復合方式時，復合層壓溫度的高低對復合材料體系中混雜纖維的熔融性能有一定影響。當復合層壓溫度相對較低時，混雜體系中的聚丙烯纖維熔融不完全，相同實驗條件下，復合材料體系中增強纖維的含量較高，即增強體纖維除玄武巖纖維外，還包括部分未完全熔融的聚丙烯纖維，而已熔融的聚丙烯纖維還可對玄武巖纖維形成有效包覆，不但彌補了因增強體結構中聚丙烯纖維含量減小而帶來的負面影響，還會提高復合材料的力學性能。隨著復合層壓溫度的升高，復合材料體系中聚丙烯纖維熔融完全，增強體系中增強纖維含量大幅度下降，且同時復合層壓溫度升高，也易引起熔體交聯反應加快而導致的基體黏度增大，流動性下降。這時因混雜纖維所形成的有效包覆和充分浸漬已不能彌補因增強體纖維含量減少而帶來的負面影響，復合材料的力學性能下降。

3 結論

(1)采用混雜復合方式有助于復合材料力學性能的提高；通過混雜有助于在層壓過程中，基體樹脂對增強纖維的浸漬和包覆，改善增強體纖維與基體樹脂的界面結合；

(2)采用混雜復合工藝時，混雜纖維含量對復合材料的力學性能影響最大，且復合材料的力學性能不隨混雜纖維含量而線性變化，而是存在一個最佳值，當混雜纖維含量小于最佳值時，復合材料的力學性能隨混雜纖維含量的增加而增強，當混雜纖維含量大于最佳值時，復合材料的力學性能則隨混雜纖維含量的增加而下降；

(3)采用混雜復合方式時，由于混雜復合工藝對復合材料增強體中纖維含量及增強體結構均有影響，因此混雜復合工藝對復合材料力學性能的影響大于傳統復合工藝對復合材料力學性能的影響。

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