杜邦公司聚酰亞胺專利分析

鄭 凱，李燕芳，凌 輝，孫興春， 李 頎

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心化學部，北京 100081)

0 前言

杜邦是一家科學企業，其創新產品和服務涉足農業與食品、樓宇與建筑、通訊和交通等眾多領域。2015年，陶氏化學和杜邦美國宣布合并成立新公司，成為全球僅次于巴斯夫的第二大化工企業。在杜邦發布的2016年第一季度的財報報道中，不計匯率的影響，每股收益增長8 %，第一季度的銷售額為74億美元。

杜邦是產能最大的聚酰亞胺(PI)薄膜生產企業。2000年杜邦的年產量約為950 t，而到2005年，杜邦的年產量約為1 450 t，2015年杜邦的年產能達到2 640 t。

圖1 Kapton?薄膜的生產工藝流程Fig.1 Production flow chart of Kapton? film

Kapton?薄膜是杜邦在20世紀60年代初發展起來的PI薄膜，是PI作為材料最早開發的產品之一。如圖1所示[1]，其是由均苯四酸二酐和4,4 - 二苯醚二胺在極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N - 甲基吡咯烷酮(NMP)等中縮聚，然后將得到的聚酰胺酸溶液在基板上涂膜，干燥后再在300 ℃以上處理完成酰亞胺化而制成。Kapton?薄膜具有突出的耐熱性，可連續使用于220 ℃，在高溫時仍能保持較高的介電強度(300 ℃時為100 kV/mm)及力學性能(200 ℃保持70 %)，在400 ℃下仍能保持優異的尺寸穩定性(<1.5 %)和極低的質量損失。此外，阻燃性(UL 94 VTM-0級，為最高阻燃級別)、抗電暈性、耐輻照性等都是其他有機材料難以比擬的，因而主要用于電機槽絕緣、電纜、牽引馬達、印刷線路板、電磁線、變壓器、電容器等。

Kapton?薄膜有3種類型：H型、F型和V型。它們都具有卓越的機電性能，在耐熱性、耐濕性、耐化學性能方面十分突出，能在-269～400 ℃的溫度范圍內使用。H型薄膜是通用性純PI樹脂組成的薄膜，可通過復合、金屬化、沖剪、涂膠制得各種二次品。F型薄膜是由H型薄膜表面涂覆上一定厚度的氟碳樹脂而制得。所涂氟樹脂也是杜邦公司的產品，即Teflon FEP。這種薄膜的特點是具有熱黏結性。F型薄膜主要用于電磁線、航空導線，其黏合性能十分重要。F型主要規格的薄膜性能如表1所示[2]40。V型薄膜在力學、電氣、化學等性能方面與H型薄膜相似，其主要特點是具有更為優良的尺寸穩定性，在撓性印制電路上應用具有重要意義。V型主要規格的薄膜性能如表2所示[2]41。

表1 F型Kapton?薄膜的主要性能Tab.1 Main performance of F type Kapton? film

表2 V型Kapton?薄膜的主要性能Tab.2 Main performance of V type Kapton? film

經過技術改進，杜邦公司還推出了3種改良型的Kapton?薄膜分別為HN型、FN型和VN型。改良型PI薄膜在目前生產中已占整個PI薄膜產量的85 %。

除了生產PI薄膜，杜邦公司還著力開發可用于模塑成型的PI材料。Vespel?SCP系列PI模塑料是杜邦公司發明的新型PI材料。Vespel?SCP系列的特點是提高高溫的耐久性，且強化尺寸穩定性、耐化學藥品性及耐磨損性?？墒箻渲考娱L壽命、減輕質量，從而降低整體成本。其中Vespel?SCP-5000為無填充級別，強度、尺寸穩定性及絕緣性出色，還具備耐等離子性。Vespel?SCP-5050和Vespel?SCP-50094為填充物填充級別，除耐熱性外，還強化了低摩擦性、耐磨損性。Vespel?SCP系列主要應用于航天發動機部件、半導體制造工序及部分工業用運送構件等，可提高可靠性、延長壽命，從而減少停機時間、提高成品率。

1 全球專利申請及分布

從圖2可以看出，杜邦在PI領域的產品應用關注于薄膜、模塑品、纖維、涂料、膠黏劑、微孔材料等方面，其中最重要的產品應用是薄膜。

圖2 杜邦在各技術分支專利申請總體情況Fig.2 Distribution of DuPont’ s patent applications in the field of polyimide

從圖3可以看出，杜邦申請趨勢總體呈曲線波動狀態。從圖中2條曲線的對比可以看出，杜邦在薄膜方面的申請趨勢變化與總體申請趨勢變化相對一致。這說明，薄膜方面的申請是杜邦在PI領域最重要的關注點和研究熱點。眾所周知，Kapton?薄膜是世界名牌產品，其給杜邦公司帶來了較大的利潤空間。申請量的變化更多地受市場環境以及重要技術突破的影響，以下列舉了杜邦近些年的重要市場和技術事件。

■—總量 ■—薄膜圖3 杜邦全球專利申請總量和薄膜申請量的變化趨勢Fig.3 Situation of DuPont’ s patent applications in the field of polyimide

1950年起，杜邦開始耐高溫聚合物的研究。1962年，杜邦的Endrey等人采用2步法成功制備了高相對分子質量的芳香族PI。1965年，杜邦在俄亥俄州的塞克爾維尼建廠開始大規模生產，并登記商品名為Kapton?。1980年，杜邦生產有3種型號、20多種規格(厚度為7.5～125 μm)、幅寬為1 500 mm的PI薄膜系列。1983年，杜邦與東麗對半合資建立東麗 - 杜邦，由杜邦提供技術和原料，專門生產Kapton?薄膜。1984年，杜邦推出3種改良型Kapton?薄膜，改良型PI薄膜在目前的生產中已占整個亞胺薄膜產量的85 %。1994年，杜邦推出耐電暈PI薄膜(Kapton?CR)和含氟PI耐電暈薄膜(Kapton?FCR)。1999年，杜邦以51 %的股權投資太巨公司，在中國臺灣地區建成第6座PI工廠，使太巨成為杜邦公司在臺生產PI膜和柔性復合材料為主的公司，增強了亞太地區的供應能力。2002年，杜邦建立起第6條Kapton?薄膜生產線，產能為700 t，其中應用了生產、溶劑回收等新技術。2012年，杜邦公司宣布改造在俄亥俄州工廠的生產線，新增產能400 t。

2 重點技術分析

2.1 透明膜技術

以均苯四酸酐和4,4′ - 二苯醚二胺合成的PI為例，通用的PI在可見光吸收端延長到500 nm左右，從紫外到可見光區域具有較強的光吸收，從而被著色成黃褐色或茶褐色。PI透明膜的主要用途及問題有：(1)用于宇宙用途的多層隔熱膜和太陽能電池板等應用中，薄膜的不透明性是發熱的主要原因；(2)用于感光性PI中，光被PI的骨架吸收，光達不到膜深處的感光基而影響薄膜的整體感光性。

本節通過對杜邦在PI透明膜專利信息進行技術發展路線的分析，找到杜邦公司PI透明膜的技術演進情況，以便了解技術的發展脈絡，為我國企業技術開發提供知識、信息基礎，為政府提供決策依據。

如圖4所示為1987—2011年杜邦PI透明膜的技術發展路線。通過對申請日期、被引證頻率、同族情況以及技術內容的綜合考慮，選定了以CN1031239A作為起點。從圖4可以看出，PI透明膜的技術路線主要是通過引入含氟單體和脂環族單體結構來提高透明性。

從原理上分析，芳香族PI薄膜在可見區的光透過性，與PI的化學結構所決定的分子內電荷轉移相互作用的強弱和薄膜的制備條件(固化溫度、單體純度、溶劑的種類、熱處理氣氛等)有關。80年代中期Clair等指出為提高PI的光透過性，可以采取3種方法：(1)在共軛的生色團之間引入連接基團；(2)引入折曲的主鏈和非對稱結構；(3)引入空間體積大的取代基。

圖4 杜邦PI透明膜的技術路線Fig.4 DuPont’ s technical road map in the field of PI transparent film

一般而言，PI薄膜的透明性與電子結構和單體的電子性能有關。有報道采用基于密度泛函數法研究了芳香族PI和全脂環式PI的分子軌道分布。結果表明，一般芳香族PI的可見區(波長為400～800 nm)的光透過性主要是從最高被占軌道(HOMO)向最低空軌道(LUMO)的電子躍遷(CT)，也就是由電荷轉移吸收所支配。而在脂環族PI中，HOMO→LUMO的躍遷沒有引起CT的躍遷。基于此考慮，要得到在可見光區透過性好的PI，從分子設計上考慮應該選用HOMO和LUMO的能級差大，也就是帶隙大的PI，為此可以考慮將受電子性弱(即LUMO能級高)的酸酐和給電子性弱(即HOMO的能級低)的二胺相結合，以合成分子內和分子間的CT性弱的PI。相反地，受電子性強的酸酐與給電子性強的二胺相組合，可以得到光透過性低的PI。

也有文獻報道，含氟酸酐與PI的光透過性相關。把電負性高的氟元素或含氟基團直接引入酸酐的苯環時，由于軌道能下降，PI的帶隙減少，光透過性下降。從分子內或分子間CT的觀點考察，酸酐的氟化對著色有很大的貢獻。目前，由六氟二酐(6FDA)合成的PI已成了高透明性PI的代名詞。脂環式PI的電子結構和光學性能。因為脂環式PI在紫外 - 可見區有很高的光透過性，所以其被寄予較高的應用期望。但是其合成比芳香族PI困難。從電子結構來看，決定脂環式PI的吸收端不是CT相互作用，而是要考慮與亞胺羰基上氧的孤對電子相關聯的n→π*吸收，因此要使吸收端波長進一步短波長化，有必要考慮與控制CT相互作用完全不同的分子設計方針。

從圖4可以看出，杜邦透明PI薄膜技術功效手段分為3個階段。第一階段，主要是通過改變二酐的結構：比如1987年，采用6FDA作為含氟二酐合成高透明性PI；1999年，通過調整二酐的連接骨架，獲得不同結構的二酐衍生物，破壞共軛結構，從而提高膜的透明性；第二階段，主要通過改變二胺的結構合成透明性PI。例如2003年，合成了含有柔性結構的非線性二胺，2005年，將多脂環族二胺引入PI主鏈結構；第三階段，是將含氟和脂環單體同時使用，2008年合成了反式含氟二胺，通過不對稱的結構，提高透明性；2011年杜邦申請了多篇專利，分別采用脂環族二酐和二胺的混合物制備透明PI。

基于上述分析，可見杜邦透明PI薄膜的技術發展趨勢是通過同時使用2種以上二酐和2種以上二胺的單體對薄膜進行改性。例如，同時使用芳香族二酐和脂環族二酐以及芳香族二胺和脂環族二胺制備透明PI薄膜。

2.2 無膠柔性覆銅板

柔性印刷電路板(FPC)，又稱為柔性覆銅板(FCCL)，通常是在PI薄膜基材上涂覆膠黏劑，再配置銅箔，形成銅線路的產品。使用PI薄膜作FPC，可分為2類：3層結構基材和2層結構基材。其中3層結構基材是在PI薄膜上涂環氧樹脂等通用膠黏劑，然后再與銅箔復合形成3層結構基材。2層結構基材可以用(1)用熱塑性PI作膠黏劑形成2層結構基材；(2)通過蒸鍍或濺射等在PI薄膜上形成無膠黏劑的2層結構基材；(3)在銅箔上涂布PI或其前驅體溶液，再進行固化的無膠黏劑型2層結構基材。通常對用于FPC的PI薄膜有以下要求：低吸濕膨脹系數、低線性膨脹系數或與銅箔一樣的線膨脹系數、高模量。在高性能要求的FPC制造中，在基材的選擇上，無膠FCCL迅速代替傳統使用的有膠FCCL。

EP0679706B1保護一種金屬化的PI薄膜，包含：(a)PI基底層，含有二價或四價的烴基錫化合物，其中錫含量為PI薄膜的0.02 %～1 %；(b)真空沉積的金屬層，厚度為50～500 nm，位于PI基底層的至少一側；(c)金屬鍍層，不用任何黏合劑直接結合于真空沉積金屬層上。金屬化PI薄膜的溫度濕度老化后的剝離強度高于0.80 kg/cm。TW593435B保護一種PI薄膜，由四羧酸二酐包含均苯四羧酸二酐與苯二胺、亞甲基苯二胺及3,4’ - 氧二苯胺組合，符合10 %≤x≤60 %、20 %≤y≤80 %、10 %≤z≤70 %制備的聚酰胺酸制成，其中x為苯二胺的摩爾分數，y為亞甲基苯二胺的摩爾分數，z為3,4’ - 氧二苯胺的摩爾分數，且四羧酸二酐與全部二胺的摩爾比為0.9～1.1。該發明所得產品可在高彈性模量，低熱膨脹系數，蝕刻能力與薄膜成型之間達到良好平衡。其彈性模量至少為4 GPa，低熱膨脹系數為(1～2)×10-5/℃，吸水率不超過1 %。薄膜暴露于300 ℃高溫時的熱收縮率不大于1 %，特別是不大于0.1 %。US7579134B2保護一種PI基材，含有黏合劑層和覆蓋層，其中黏合劑層含有聚酰胺酸前體和乙烯基不飽和光固化單體，其中聚酰胺酸前體得到的PI的Tg范圍為170～250 ℃。該發明所得的基材可以有效避免翹曲問題，所得面內熱膨脹系數的范圍為(1～4)×10-5/℃。

3 重要專利

早在1908年PI就已經在實驗室中首次被合成，但由于當時人們對高分子聚合物的本質尚不了解，所以沒有受到重視。直到20世紀40年代才開始有一些專利出現，但真正作為高分子材料來發展則開始于20世紀50年代。當時杜邦申請了一系列專利，其中就包括US2710853A，其在行業內被普遍認為是世界上第一篇PI在材料方面應用的專利。20世紀60年代，杜邦公司開發并商品化了一系列PI材料(聚均苯四甲酰亞胺薄膜Kapton?、聚均苯四甲酰亞胺模塑料Vesple?、清漆Pyre?ML)，由此開始了PI蓬勃發展的時代。

表3列出了杜邦在PI領域的部分重點專利，重點專利是綜合考慮了其被引證頻率、同族情況以及技術專家的意見篩選確定的。專利的引證次數高，代表該技術屬于基礎性或領先技術，處于核心技術或位于技術交叉點。上表中被引證頻次較高的杜邦PI領域重點專利中，Brian Carl Auman的名字出現了3次。Brian Carl Auman為杜邦研發中心研究科學家，美國化學會高分子化學分會成員，Brian Carl Auman作為杜邦研發人員共提交了專利申請70項(235件)，被引證的專利申請數量為131件，涉及70項中的62項專利，是杜邦公司涉及PI材料的專利申請中被引證率最高的發明人，他的專利申請涉及多個方面，在含氟PI的制備成膜與應用方面做出了重要貢獻。

表3 杜邦PI領域部分重點專利Tab.3 DuPont’ s key patents in the field of PI

從表3可知，Brian Carl Auman與Andrew E Feiring作為共同發明人提交的專利US5175367A被引用了14次，其分案申請US5286841A被引用了11次，US5286841A再次分案申請的US5322917A被引用了6次，上述INPADOC(International Patent Documentation)同族專利成員總共被引用了40次。上述專利提供了新型的含氟PI薄膜，其分子結構為如式(1)所示：

(1)

這種材料具有熱穩定性高、熱膨脹系數低、光學透明性好、介電常數低以及耐濕氣性，該材料具有良好的加工性能，可制成高強度、高模量、低熱膨脹系數的薄膜和纖維。杜邦通過3項專利對這一材料進行了精心的布局保護：US5175367A要求保護全氟烷氧基取代的聯苯二胺，其作為一項PCT專利申請進入了4個國家和地區(美國、歐洲、日本、德國)；US5286841A要求保護有上述二胺制備的PI；US5322917A要求保護的范圍比US5286841A更寬，其保護了更上位的結構。上述專利雖然均已過期失效，但是通過挖掘相關信息仍能發現其作為核心基礎性技術的地位。繼1991年8月27日首次提出專利申請后， Brian Carl Auman與Andrew E Feiring系統研究了2,2′ - 氟代烷氧基 - 4,4′ - 二氨基聯苯型含氟PI的結構與性能，結果表明，三氟甲氧基取代的二胺[2,2′ - 雙(三氟甲氧基) - 4,4′ - 聯苯二胺，簡稱為TFMOB]制備的PI聚合物具有優良的綜合性能，即介電常數低、熱膨脹系數低、吸水率低、熱穩定性高以及光學透明性高，在電子工業領域具有廣闊的應用前景。另外，通過大體積氟烷氧基取代的二胺制備的PI具有非常低的吸水率，同時具有令人驚訝的高熱膨脹系數[3]?；赥FMOB的PI在透明性方面與TFMB(2,2′ - 雙(三氟甲基) - 4,4′ - 聯苯二胺)在透明性方面具有相似的效果，這點在光學顯示應用中非常重要。

US5175367A及其相關論文初步探索了全氟烷氧基或烷基取代的二氨基聯苯型含氟PI的透明性及其在光學顯示方面的應用，作為上述研究成果的延續，Brian Carl Auman作為發明人的另外一項專利申請EP1749850A1(被引頻次16)涉及以2,2′ - 雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)單體合成的PI，該材料的Tg為250～500 ℃，膜厚為5～200 μm，具有低的面內熱膨脹系數[(-5～20)×10-6/℃]、低色度和高光透過性(380～770 nm光透過率為65 %～99 %)，75 μm厚膜的彈性模量達到6.2 GPa，拉伸強度可達240 MPa，可用于電子顯示器件[如有機發光二極管(OLED)、柔性顯示]或太陽能電池中。EP1749850A1進一步明確了全氟烷取代的二氨基聯苯型含氟PI在光學相關領域的獨特適用性，對上述含氟PI材料的具體應用方法(柔性液晶顯示元件、手機、太陽能電池等)進行了保護。

Brian Carl Auman對杜邦PI薄膜研發工作的貢獻是全面的，除了從事PI分子鏈段結構設計和合成的基礎性研究工作以外，還參與了PI薄膜在電子產品中的應用研究，包括柔性線路板和芯片封裝[作為柔性帶基板(簡稱為TAB)載體]等。此外，Kuppusamy Kanakarajan團隊在PI薄膜電子應用方面的研究成果也頗具影響力。這2個研發團隊合作申請的、涉及改進層間結構顯著提高柔性電路基板耐溫性能的專利US5298331A被引證多達122次。

杜邦對PI材料進行了全面的專利布局，除了依托東麗 - 杜邦在市場規模較大的PI膜材料領域申請了大量的專利外，其在PI模塑料方面也投入了相當多的精力，并在該領域具有不俗的實力。其專利US3959350A保護作為模塑料應用的可熔性PI，被引證82次。美國國家宇航局(NASA)的US5149746A、US5098961A、US4845167A以上述PI結構為基礎開發的PI模塑料，在315 ℃下可工作上百小時，滿足航空航天的應用需求。

4 研發團隊

杜邦的研發團隊規模龐大，在PI薄膜、模塑料、纖維方面均有投入研發人員，但是在各方面投入的研發人員數量卻不同，從中可以看出杜邦在PI領域的研發側重。杜邦研發團隊的整體分布如圖5所示。

□—全領域 ■—薄膜圖5 杜邦研發團隊的整體分布情況Fig.5 Distribution of DuPont’ s R&D team

自1958年以來，杜邦在PI領域總共有440名發明人，其中涉及PI薄膜的發明人有322人，杜邦將絕大部分的研發力量投入于PI薄膜中，這與PI薄膜在全球市場的大量需求相符，同時杜邦公司在該領域面臨多家亞洲企業的挑戰。杜邦 - 東麗股份有限公司是杜邦公司與日本東麗株式會社的合資公司。隨著日本電子電氣工業的迅速發展，90年代中期以來其PI薄膜的消費量已經超過美國，杜邦公司和東麗株式會社的合作主要是為了擴展PI薄膜在日本市場中的占有率，依托東麗公司的研發力量與鐘淵化學工業公司、宇部興產工業公司、三井東亞化學公司等日本企業競爭。該公司為杜邦的PI材料研發貢獻了108名發明人，這108名發明人中有103名從事PI薄膜的研發工作，也就是說，幾乎全部來自東麗的發明人均屬于PI薄膜研發領域。與此形成對比的是，杜邦公司本部的323名發明人雖然占全部發明人的多數，但是只有約1/2(151人)的發明人在PI薄膜領域，其他發明人分布在模塑料、纖維等領域，說明杜邦公司本部對PI材料的開發更加全面和多樣化，不僅在產業的優勢方面進行專利布局，對于其他方面也有相應的投入，以保持技術上的全面優勢。

如圖6所示為杜邦本部以及杜邦 - 東麗合資公司在PI薄膜方面人力投入的變化。從圖6(a)可以看出，杜邦 - 東麗在PI材料方面的研發合作始于1989年，1982—1990年期間，日本鐘淵化學工業公司和宇部興產工業公司逐步進入美國市場，此時杜邦公司正失去在全球PI薄膜市場的壟斷地位，急需引入新的研發力量來保持技術優勢。圖6(c)、6(e)顯示的是1990—1995年期間，在PI薄膜領域，依然需要倚靠杜邦本部的研發力量，此后，東麗的發明人數量開始迅速增加。圖6(c)、6(e)、6(f)顯示，東麗在PI薄膜中的研發投入在2000年前后開始超過杜邦本部的研發人員投入，并在發明人的總數上貢獻出一次顯著的波峰增長，在此后進入略有波動但整體較為平緩的增長時期。但是杜邦并沒有因為跟東麗的合作而在研發方面完全倚靠東麗，2009年出現的波峰顯示杜邦本部該時期的人力投入水平能夠與東麗保持相當的水平，說明杜邦仍然注意培養自己的技術力量，將核心技術人才牢牢掌握在自己的手中，絲毫沒有放松PI薄膜方面的研發投入。

圖6(b)、6(d)顯示杜邦公司整體及本部在對PI薄膜的研發人力投入量曲線與全部類型PI材料的研發人力投入曲線的波動緊密吻合，說明PI薄膜的人力投入在所有類型PI材料的投入中占主導地位，杜邦公司非常重視PI薄膜產業，在1967年就開始了對PI薄膜的研發并申請專利保護，對于其他種類PI材料的研發雖然沒有放棄，但是發明人的數量較少，并保持在一個相對穩定的水平。

●—總數 ×—東麗 ▲—杜邦本部 —薄膜 - 杜邦本部 *—薄膜 - 東麗 +—薄膜(a)杜邦和東麗總數以及杜邦 - 東麗 (b)杜邦本部 (c)杜邦和東麗總數以及杜邦 - 東麗(d)杜邦和東麗總數以及杜邦本部 (e)杜邦本部及杜邦 - 東麗 (f)杜邦和東麗總數圖6 杜邦各部門在PI領域人力投入變化曲線Fig.6 DuPont’ s human input changes in the field of PI

5 合作申請

杜邦公司在PI領域的專利申請策略上較為注重與其他公司的合資或合作，杜邦公司的PI申請量為776件，其中合資公司或合作申請量為404件，占總申請量的52 %。

杜邦公司在PI領域的合資公司有3個：杜邦東麗有限公司、日立化成杜邦微系統股份有限公司和杜邦帝人美國有限合伙公司。東麗株式會社、日立化成株式會社和帝人株式會社都是日本起源并世界知名的高科技跨國企業，杜邦公司與它們建立合資企業，屬于強強聯手，也為了拓展自己的下游產品市場。

杜邦東麗有限公司成立于1964年6月10日，注冊資本32億日元，東麗公司和杜邦公司各占50 %股份，公司主營業務包括聚酯彈性體Hytrel?、PI膜Kapton?、芳綸纖維Kevlar?的制造和銷售，公司從1986年1月開始生產PI膜Kapton?，2005年1月在日本愛知縣增設PI膜Kapton?第二工廠，并于2007年7月對其進行擴建，使PI薄膜產量進一步提高40 %，其在PI領域的申請量為257件，主要申請集中在PI薄膜(176件)、纖維(1件)、涂層或黏合劑(41件)、成型方法及產品(39件)。在該公司的申請中包含：2件和日本電報電話公司(簡稱為NTT)及其下屬公司的合作申請，涉及多層PI薄膜，片材及其在通信光導領域的應用；2件和大金公司的申請，涉及與含氟樹脂黏合的PI層，用于電纜；1件和JX日礦日石金屬株式會社的申請，涉及與銅復合的薄膜；1件和最上電機株式會社的申請，涉及照明器材用反射體基體部件。

日立化成杜邦微系統有限公司成立于1997年，是世界上最大的PI和PBO前體化學品供應商，專門設計用于微電子產品的制造。其在PI領域的申請量為135件，但其主要涉及光敏材料(118件)，其中涉及PI薄膜的有106件，模制品有3件。可見杜邦公司不僅僅在下游產品方面注重和其他公司的合作，在原料PI前體的制備方面也非常注重和其他公司的合作。

杜邦帝人美國有限合伙公司主要生產各種薄膜，在PI領域的申請有4件：WO2013093448A1、WO2013093446A1、WO2014202961A1和WO2014195714A1，主要涉及共聚酯PI薄膜，其具有改善的耐熱性和熱穩定性，在提高Tg的同時不降低Tm和結晶度。

在合作申請方面，杜邦公司也與多個公司有合作關系。杜邦公司和豐田公司共同申請了4件申請：JP9194724A、JP9194723A、WO1997027244A1和WO1997027155A1，主要涉及包含有機黏土的PI材料，可同時用于薄膜和成型體。杜邦公司和松下公司共同申請了2件申請：JP11247859A和JP8322732A，涉及PI成型體。杜邦公司和賽特技術有限公司共同申請了1件專利：WO1998024830A1，涉及高Tg，高熱氧化穩定性和回潮率的PI，可用于薄膜和成型體。杜邦公司和通用電氣公司共同申請了1件專利：US5633319A，涉及高強度的聚醚酰亞胺材料。

可見杜邦公司在合作申請方面同樣還是注重于PI薄膜方面，對于PI成型體和其他應用方面的申請較少。如表4所示，杜邦的主要合作公司是東麗公司，其在PI領域的合作申請占了合作申請總量的60 %以上。如表5所示為杜邦東麗公司合作申請情況表，兩者的合資公司杜邦東麗有限公司的申請主要以壟斷式申請為主，基本以總公司為唯一申請人，占比超過97 %，很少與其他公司合作，偶爾以合資公司與其他公司聯合申請，主要是為了拓展PI在特定領域內的應用。

表4 杜邦合作申請情況Tab.4 DuPont’ s cooperation application statement

表5 杜邦東麗公司合作申請情況Tab.5 DuPont·Torray’ s cooperation application statement

6 保護策略分析

就市場而言，單個和少數專利往往無法形成生產力，不能對產品及其銷售市場產生有效保護。從專利角度，公司要想最大化保護自身知識產權，需要采用一定的專利布局策略。專利布局對于優秀的創新型企業的發展起著至關重要的作用。在化工領域，世界500強公司大多經歷時代考驗，跨越世紀之久，技術底蘊十足；概括而言，成功企業的發展歷程大多具有相似性——始終保持技術創新作為公司發展之本。

跨國企業專利布局的常用策略主要是“地方包圍中央，鄉村包圍城市”的布局模式。如圖7所示，開始時申請基礎專利和核心專利，然后在這些基礎專利和核心專利外圍申請層層的外圍專利進行保護，形成密集的專利包圍圈。

圖7 跨國企業專利布局的常用策略Fig.7 Common strategy of patent layout ofinternational corporations

對杜邦公司在高強高模PI薄膜技術領域的專利申請進行過跟蹤和分析。結果表明，杜邦公司專利申請的層次感非常清晰，在最初專利申請的技術方案基礎上，針對不同二酐或二胺單體、單體加料方式、無機填料的使用等進行了多方面的改進，形成了一個較為全面的專利保護圈。

7 結語

杜邦公司PI領域的主要創新集中在薄膜方向，尤其是透明膜分支；對于技術和資金門檻較高的PI產業而言，產學研結合發展有利于提升我國整體產業的競爭力；從專利保護的角度來看，我國市場是杜邦公司重點關注的市場之一，產學研結合有利于應對來自國外大型企業的挑戰；從技術創新的角度來看，透明PI薄膜是今后發展的重點技術方向，柔性覆銅板用PI薄膜的高功能化是電子領域的主流方向，我國創新主體應當盡快提升自主知識產權運營水平，積極面對挑戰。

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