聚合物/導熱金屬復合材料的研究進展

寇雨佳，周文英，龔 瑩，蔡會武，吳紅菊

(西安科技大學化學與化工學院，西安 710054)

0 前言

聚合物導熱復合材料具有質輕、耐腐蝕、易成型加工、成本低、力學性能良好及柔性、耐疲勞、電性能可調、設計自由大等優點[1]17[2]，目前在微電子器件封裝、電氣電工絕緣設備、航空航天、換熱與采暖工程、發光二極管(LED)照明等領域得到廣泛應用，此外，導熱聚合物還向金屬、碳及陶瓷等傳統導熱材料領域不斷滲透。在3類填充型導熱聚合物中，金屬粒子/聚合物除具有導熱性能外，還具有導電、電磁屏蔽及其他功能，在工業上已經得到廣泛應用。本文探討了近些年來金屬粒子/聚合物導熱復合材料的最新研究進展。

1 聚合物/金屬導熱復合材料的研究進展

金屬晶體內部存在著大量自由電子，通過自由電子的定向遷移傳遞電能和熱能。金屬粒子在基體樹脂內形成導熱網絡結構或路徑時，借助自由電子及聲子振動可以提高聚合物的導熱性能。金屬粒子的電導率、熱導率及成本是決定其工業應用的主要因素，目前，Cu、Al、Zn廣泛應用于制備導熱聚合物。金屬的種類及性能、形狀、粒徑大小、用量、填料改性對其在聚合物中的分布、分散及導熱網絡或通路的構建及最終體系的熱導率有明顯影響[1]94。

1.1 金屬粒子種類及性能

Au具有優良的電導率和熱導率，卓越的抗氧化性，因其成本太高僅在極少場合使用。Ag使用較多，Ag的熱導率為420 W/(m·K)，化學穩定性高，延展性好，聚合物/Ag漿料主要用于導電及導熱場合電子元器件的黏接，替代焊接工藝，簡化組裝工藝及成本。如將100 份脂環族環氧、85 份六氫苯酐、1份1 - 氰乙基 - 2 - 乙基 - 4 - 甲基咪唑和80 %(質量分數，下同)混雜Ag[40 %片銀(15 μm)和40 %球形銀(1.25 μm)]，制備用于LED組件黏接的導電導熱銀漿，最低電阻為1.11×10-4Ω·cm，熱導率為3.2 W/(m·K)[3]。相比于貴金屬，Cu價格適中，熱導率約為388 W/(m·K)，是工業上應用最廣泛的導電導熱材料。Al粒子的熱導率約為200 W/(m·K)，室溫下Al粒子表面存在5～8 nm的非晶氧化鋁絕緣層，絕緣層越薄，Al粒子的熱導率越高，Al粒子的直徑越大，氧化鋁層越厚，改變氧化鋁厚度可有效調控核殼Al粒子及聚合物復合材料的熱導率及電性能。聚偏氟乙烯(PVDF)/納米Al體系具有高熱導率、高介電常數和低損耗，加入少量立方碳化硅(β-SiC)晶須或碳納米管(CNTs)可進一步顯著提高PVDF/Al的介電常數和熱導率，損耗因子幾乎無變化[4-5]。Al粒子成本相對低廉，主要用于制備導熱聚合物涂料、膠黏劑及復合塑料，如聚丙烯(PP)/Al復合塑料用于制造暖氣片殼體，替代金屬暖氣片，提高了耐腐蝕性，降低成本。Zn粒子表面易于自氧化形成無定形堿式碳酸鋅絕緣層，有效防止了Zn粒子間的接觸，顯著降低了介電損耗；高溫下堿式碳酸鋅分解生成氧化鋅晶體，得到ZnO@Zn核殼粒子。絕緣氧化層使得核殼結構的Al、Zn粒子/聚合物在高填料用量時同時具有高熱導率、高介電常數和低損耗特性[6]，可用于熱界面材料及儲能薄膜電容器。Sn的熔點低，約為231.9 ℃，熱導率為61.7 W/(m·K)，較少應用于導熱聚合物。Ni、Fe粒子填充聚合物具有一定的導熱和磁性能，常用于對磁性能有要求的導熱場合。

1.2 金屬粒子的形狀和粒徑大小

金屬粒子的形狀及粒徑大小影響其在聚合物中的分布和粒子間堆積方式，從而影響在聚合物內部構筑導熱道通的能力，影響其導熱及其他性能。相比于零維球形粒子，一維纖維或二維片狀金屬更易于在聚合物內形成接觸點，創造更多有利于聲子傳遞的導熱通路，有利于提高導熱性能。 Ag主要有球形和片狀2類，相比于球形粒子，片銀在基體中有更低的逾滲值[7]，不同長徑比Ag納米線在聚合物內的導熱逾滲閾值不同，長徑比越大，閾值越小。一維納米結構的Cu納米線(CuNWs)具有高縱橫比、低逾滲閾值和高熱導率[8]，能有效沿單一方向輸送電子和熱載流子。Zhu等[9]分別以Cu納米粒子(CuNPs)和CuNWs為導熱填料與二甲基環體硅氧烷(PDMS)復合，研究發現，CuNPs和CuNWs含量為10 %(體積分數，下同)時，復合材料的熱導率分別為0.25 W/(m·K)和0.41 W/(m·K)，CuNWs更有效改善了聚合物的熱導率。超高相對分子質量聚乙烯(PE-UHMW)和聚四氟乙烯(PTFE)的熱導率與Cu粉用量呈線性關系[10]，而Chen等[11]通過合成CuNWs(直徑約為20 nm，長度約為40 μm)增強環氧樹脂(EP)，0.12 %CuNWs時復合材料的熱導率高達2.59 W/(m·K)，比EP提高了8倍多。除Cu粉末外，有時還使用Cu纖維和超薄Cu片填充和增強聚合物，連續的一維纖維及二維銅片在聚合物內經不同形式分布排列，易于在低含量下形成相互連接，迅速改善熱導率。相比球形Al粒子，片狀Al粒子在基體中有較低的閥值，更能提高聚合物的熱導率。金屬粒子粒徑大小對聚合物復合材料熱導率的影響與其在基體內的分布、分散結構以及相互間的作用力對其空間分散結構的影響有關。從EP/Al復合材料微觀結構、力學性能和熱導率研究發現[1]97，Al的粒徑越小，復合材料的硬度和尺寸穩定性越大，大粒徑EP/Al熱導率高于小粒徑體系的，因為大粒徑粒子和環氧界面間的熱阻較低。同樣，大粒徑PP/Al具有更高的熱導率和熱擴散率[1]97。Li等[12]研究不同尺寸聚合物/Ni的熱導率時發現，測得的熱導率高于Maxwell模型預測值，較小粒徑填料在相同濃度下提供了更高的導熱性，這與傳統EMA模型的趨勢相反，聚合物的熱導率隨粒徑的減小而減小，源自不同制備方式造成Ni的特殊分布狀態；微觀結構研究發現：Ni粒子不是均勻分布的，它們聚集形成一些高度集中的集群，顆粒間的相互作用有助于形成連續的導熱路徑，另一方面，這些群體大多是彼此隔離的；40 nmNi結構更有利于傳熱，用兩級EMA模型有助于解釋聚集效應和尺寸對熱導率的影響。

1.3 金屬粒子的用量及復合材料的加工方式

填充復合材料的熱導率主要取決于導熱粒子間的相互作用及導熱粒子形成的導熱通路數目。填充量低時，金屬粒子間主要獨立分散在基體中，互不接觸，聚合物的熱導率無明顯提升。填充量達到某一臨界值時，填料粒子相互接觸并在系統中開始形成導熱網絡鏈，熱流方向與導熱網絡鏈方向一致時，復合材料的熱導率明顯增大。因此，在基體內形成由金屬粒子構筑的連續通路是改善聚合物熱導率的關鍵，當前的研究主要圍繞影響導熱通路形成的因素而展開。

導熱與導電具有不同的微觀機制，界面熱阻是影響聲子傳遞的主要因素，電子具有隧道效應，而聲子在界面處因顯著的界面散射而呈現出高的界面熱阻，無法如電子一樣具有隧穿效應，故在電逾滲處熱導率并無改善，需在更高粒子用量處建立起有利于聲子傳遞的通道時，體系的熱導率才能改善。Garay等[13]將具有高潛熱醋酸鈉(SAT)相變材料、聚羧甲基纖維素鈉(CMC)和硅凝膠混合物、Ag納米粒子及無水硫酸鈉混合，制備聚合物基SAT導熱相變材料，改變CMC/硅凝膠以及Ag用量，體系熱擴散系數和熱導率發生變化；加入相對比例為50 %的聚合物和質量分數為0.92 %的Ag粒子時，復合相變材料的熱導率達到2.74 W/(m·K)，熱擴散系數為18.9 cm2/s。Roussel等[14]采用化學原位法合成了聚苯胺(PANI)/Ag，Ag含量為20 %時，體系發生電滲流轉變，電導率急劇上升，但未發現熱導率滲流轉變，僅隨Ag用量的增加而線性增加。

高含量金屬粒子不但成本高，還對體系的力學、加工及其他性能具有明顯的負面影響，因此，常采用一些特殊的加工手段來實現在較低含量下的高導熱及其他優異性能，因此，新型加工手段是目前實現較低填料用量下獲得高熱導率聚合物的關鍵。通過合理設計，在制備過程中使金屬粒子在聚合物內沿某方向采取定向分布排列，該方向可獲得極高的熱導率，常用誘導自組裝、形成核殼結構、控制粒子運動狀態、利于粒子在共混組分內優先分布、電磁場輔助加工等方式實現導熱粒子的定向分布。

通過選擇和控制最佳溫度和時間，實現Ag在EP中的自組裝，形成樹枝狀結構Ag粒子聚集結構，有利于提高聚合物的導熱性能。通過微波刺激聚乙烯吡咯烷酮導向的AgNO3多元醇還原法制備枝化納米銀，選擇反應條件可調控枝化納米銀結構，PDMS含量為4 %時，熱導率較同等含量下普通納米銀體系提高了60 %[15]，如圖1所示，Ag含量為45 %時，熱導率為40 W/(m·K)，是純EP的200倍[16]。

圖1 3步法實現Ag在EP內自組裝樹狀結構網絡Fig.1 Three-step optimum processing to implement Ag self-assembly tree structure network in EP

Yu等[17]在聚苯乙烯(PS)微球上通過化學鍍法沉積Cu粒子，形成具有Cu@PS核殼結構的復合微球，復合微球被熱壓成型并分布在PS表面上以形成特殊的導熱網絡。相比直接共混法，在較低用量下這種獨特三維分布Cu粒子導熱網絡極大地提高了體系的熱導率，Cu含量為23 %時，熱導率高達26.14 W/(m·K)，是同等含量下Cu無規分布的PS熱導率的60倍。通過設計Cu在垂直和水平方向分布排列的導熱環氧模塑料(EMC)/Cu復合材料，粒子含量為25 %時，垂直方向的熱導率高達104.62 W/(m·K)，遠高于水平方向，出現明顯的逾滲效應。隨著Cu粉含量的增加，聚合物/六方排列Cu的熱導率增加最快，其次為矩形和三角排列增強結構，而六方結構增強體系的熱膨脹系數(CTE)最低，其次為矩形和三角形[18]。

Jia等[19]將Sn分別引入熔融聚酰胺(PA6)和PA6/石墨復合物中，由于Sn粒子附聚，PA6/Sn的熱導率幾乎不變，而將20 %(質量分數)的Sn和50 %(質量分數)的石墨加入到PA6復合材料中，熱導率為5.364 W/(m·K)，而PA6/石墨復合材料的熱導率為1.852 W/(m·K)，電導率提高了近8個數量級，表明石墨和Sn在PA6內具有顯著的協同效應。Zhang[20]采用溶液澆注法制備PVC/Ni膜，Ni粒子在基體內分布取決于溶劑蒸發時Ni上升及下沉運動競爭的結果，調整澆注液體黏度可以控制膜結構，Ni粒子在膜內分布符合一維模型，0.3 mm厚膜呈現出良好的電磁屏蔽效應，熱導率取決于Ni在PVC內的分布及結構，Ni形成緊密接觸時，熱導率顯著提高。

Li[21]分別用機械研磨法和熔體混合法制備了PP/Al，機械研磨法制備材料的熱導率高，源于研磨熱壓后Al在基體內形成獨特的隔離結構，分布在PP粒子周圍，形成環形分布的導熱通路，有效提高了熱導率。Kakroodi[22]分別用Fe和Al粒子填充馬來酸酐接枝聚乙烯，隨著填料含量的增加，力學強度和模量均升高；Fe粒子含量為20 %時，顯著提高了體系的電導率，發生絕緣 - 導電轉變，而Al粒子因表層絕緣層的存在，體系未出現逾滲電轉變；Fe粒子和Al粒子含量分別為50 %時，2體系的熱導率均為2.7 W/(m·K)。

將含磁鐵粉的EP溶液置于如圖2所示的磁場中，凝膠前磁鐵粉沿磁場方向發生取向排列，凝膠和固化后，在較低含量下磁鐵粉沿磁場取向在基體內部產生取向，形成導熱通路，磁鐵粉含量為40 %時，該方向上的熱導率提高了120 %[23]。Su等[24]使均勻分散在PDMS溶液中球形Ni粒子在磁場下取向，Ni含量為20 %時，PDMS/Ni的熱導率為0.725 W/(m·K)，比未取向的提高了20 %。

圖2 聚合物/鐵粉體系在磁場中的取向實驗裝置Fig.2 Polymer/iron system oriented in a magnetic field oriented experiment

1.4 核殼結構金屬粒子

為提高分散效果，降低成本，調控聚合物/金屬粒子體系的電性能及其他綜合性能，常使用核殼結構金屬粒子以發揮核殼結構彼此間的協同效應，有效改善了聚合物的熱導率、電性能及其他性能[1]97。

常將昂貴的Ag粒子包覆于Al、Cu及聚合物等廉價粒子表面，形成以Ag為殼體的核/殼結構粒子，這是目前以貴金屬Ag為原料制備導熱聚合物的一個重要途徑。目前，鍍銀Cu/Al粉末已成為一種很有前途的導電導熱填料。主要是采用化學鍍的方法在Cu/Al粉末表面形成不同厚度的銀鍍層，該方法克服了Cu/Al粉末易氧化、Ag粒子價格昂貴且易遷移的缺點，具有高導熱性、化學穩定性、不易氧化、生產成本低等優點。

在Ag表面包覆SiO2涂層可降低Ag及其聚合物的介電損耗和電導率，改善體系的絕緣電阻和擊穿強度[25]；Ag@SiO2的含量為50 %時，聚酰亞胺(PI)/Ag@SiO2在1 MHz下的介電常數為11.77、損耗為0.015、熱導率為7.88 W/(m·K)，是一種具有高介電常數、低損耗、高熱導率的耐熱復合材料。為改善Ag粒子的抗氧化及遷移，常通過表面涂覆防止Ag氧化及遷移，借助核殼結構來改善Ag的電性能。此外，將Ag納米粒子沉積在多壁碳納米管(MWNT)表面來制備Ag-MWNT復合材料[26-27]，熱導率可提高37.3 %。如Zhou[28]等用氮化硼(BN)包覆的銀納米線(AgNWs)合成AgNWs@BN，并將其引入合成PI，以提高納米復合材料的導熱性和介電性，AgNWs@BN的含量為20 %時，PI/AgNWs@BN的熱導率最大增加到4.33 W/(m·K)，與PI基體相比提高了近23.3倍，相對介電常數和介電損耗分別為9.89和0.015。Wu等[29]研究發現，碘摻雜可有效提高聚合物/Ag的熱導率，將碘和微米Ag粒子分別溶解于乙醇溶液中，經超聲分散處理，碘完全溶解后，室溫下約1 h內逐滴滴入到Ag的乙醇溶液中，對其摻雜改性后，和EP混勻、固化，I-Ag的質量分數為85 %時，EP/I-Ag的熱導率高達13.5 W/(m·K)，而EP/Ag的熱導率僅為1.7 W/(m·K)，碘摻雜后有利于Ag粒子在基體內形成更多的導熱通路。

Cu粉在高溫下易氧化，可涂覆保護層以維持Cu粉的高導電和導熱性。低熔點、無毒、非鉛的金屬鍍層顯著提高了Cu顆粒表面電導率和粘接強度；用鍍錫Cu粉填充PI及硅氧烷混合樹脂制得導熱膠可用于元器件與基板間粘接。Cu顆粒的表面涂層可有效改善材料的電性能。Ahn等[30]用去離子水將TiCl4前驅體稀釋至2 mol/L后，緩慢加入到CuNW水溶液中，60 ℃下反應8 h，過濾，高溫處理后得到TiO2包覆CuNW，加入到EP中后，體系熱導率明顯高于純EP/CuNW體系，歸因于表層納米尺度TiO2與EP界面間強作用力，有利于界面聲子的傳遞，此外，體系絕緣電阻升高。

為提高聚合物/Al的擊穿強度和電阻，在Al粒子表面沉積一層絕緣SiO2，形成雙殼結構Al粒子，相比于單殼Al粒子，介電常數和介電損耗降低，熱導率有所下降，但擊穿強度和電阻增加，可靠性提升[31]。相同含量下，相比于單一粒徑分布的Al粒子，混雜粒徑Al對體系熱導率及力學性能、電性能均有影響，歸因于粒子和聚合物之間不同表面積及堆積效應所致。保持填料總量不變，改變微納米Al粒子的組合比例，兩者體積比為20/1時，PVDF的最大熱導率為3.258 W/(m·K)，1 MHz下介電常數達75.8[32]。Sang[33]以50 μm的Fe-Cr鋼粒子為核，Al(NO3)3·9H2O為氧化鋁前驅體，在堿性介質中，在高壓釜內超臨界CO2流中80 ℃下反應2 h，所得粒子經800 ℃高溫處理1 h后得到Al2O3包覆Fe-Cr核殼粒子，填充聚合物后體系的熱導率顯著高于非核殼粒子聚合物體系，熱導率提高主要來自于聚合物和Fe-Cr核之間的殼體界面間良好的界面熱傳遞效應。

1.5 中空金屬粒子、液體金屬

為有效減少填充聚合物的質量，使用中空金屬球粒子(如空心銅球粒子)在合適中空度時，所得聚合物材料具有和實心粒子體系相當的熱導率，但質量顯著減少，具有很高的比熱導率，這對在太空宇航及航空方面的應用具有極其重要的意義[1]98，也是填充型輕質導熱聚合物未來的重要發展方向。

當前，可穿戴電子及柔性電子的迅速發展對導熱聚合物提出了更苛刻的要求，目前制備的導熱聚合物無法滿足柔性電子的散熱需求，因為在明顯形變下體系的導熱性能迅速下降。因此，研究滿足柔性電子散熱的具有大形變的導熱聚合物具有極其重要的意義。傳統導熱粒子因不具備和彈性聚合物相當的大形變而不能滿足要求，硅彈性體/碳納米管具有部分低形變導熱能力。當前，采用鎵銦或鎵銦錫液體合金和PDMS或硅橡膠復合后，所得彈性體經高倍拉伸后，在拉伸方向上的熱導率成倍增加，源自于液體合金易于變形，沿拉伸方向在彈性體內經變形，形成了連續取向結構，為聲子傳遞鋪設了高速通道[34]。這類硅彈性體/液體金屬合金導熱聚合物是可穿戴柔性電子的最佳散熱材料，是未來發展的重要方向。

2 結語

金屬填料粒子的種類、形狀和粒徑大小、用量及加工方式均影響金屬粒子在聚合物內的分布及分散、粒子的導熱通路和網絡的形成，影響最終復合材料的熱導率。金屬粒子的選擇主要考慮其成本、熱導率、表面結構及性能因素，用量及形狀大小對熱導率的影響主要體現在基體內部導熱粒子間的相互作用力及對構筑導熱通路的影響。在基體內高含量的粒子開始形成連續通路和網絡時才能明顯提高體系的熱導率，但高含量金屬粒子用量對聚合物電性能及其他性能有明顯負面影響，為降低不利影響，常采用各類特殊加工方式如粉末混合、自組裝、電磁場輔助加工等，在較低填料用量下，在基體內形成有利于聲子傳遞的導熱通路或網絡，大幅提高熱導率，抑制對力學、加工工藝等方面的負效應。貴金屬粒子常采用特殊加工手段或核殼結構粒子降低用量，提高對熱導率的貢獻。核殼結構有利于調控聚合物/金屬體系的電性能，拓寬其應用。中空金屬粒子是制備低密度輕質導熱聚合物的重要選擇，彈性聚合物/液體合金復合材料在大形變下保持高熱導率，是一類重要的柔性導熱材料，是柔性電子器件的重要散熱材料，是未來導熱聚合物重要的發展方向。

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