水下攪拌摩擦加工制備碳納米管增強PE-HD結構與拉伸性能研究

高吉成，崔錫錫

(揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225127)

0 前言

近年來，塑料填充改性已經成為高分子材料加工領域一個重要的分支[1-2]。隨著高分子材料加工技術的發展，塑料填充改性的顆粒已經從無機顆粒向著納米顆粒、金屬顆粒、炭黑、石墨及其他粒子發展[3-9]。2001年，Mishra等在攪拌摩擦焊接(FSW)的基礎上開發了用于制備復合材料的新穎的攪拌摩擦加工(FSP)技術[10]。與其他方法相比，FSP特有的生產效率高、無污染、工藝可控性強和易于實現自動化等優勢，在工業應用中具有更為廣闊的工程意義[11]。目前，基于FSP技術對塑料改性的研究成果較少，國外最早公開的報道是2011年由Barmouz等通過該技術制備了納米黏土顆粒增強PE-HD復合材料[12]。隨后，Azarsa和Zinati等研究了通過該技術制備金屬顆粒和陶瓷顆粒增強塑料板材的可行性，結果表明FSP技術在提高粉體分散性的基礎上提高了材料的性能[13-16]。

本文以PE-HD為基體，MWCNTs為增強相，采用打孔法通過水下攪拌摩擦加工制備了PE-HD/MWCNTs復合材料，并研究了旋轉速度和MWCNTs含量對復合材料微觀結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，工業級，深圳市安和達塑膠制品有限公司；

MWCNTs，JCMT-1-95，平均直徑11 nm，平均長度10 μm，純度95 %以上，比表面積>200 m2/g，南京吉倉納米科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6360LV，日本電子株式會社；

電子萬能拉伸試驗機，SANS CMT-5105，深圳新三思材料檢測有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA 409 PC，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

首先，通過機加工在PE-HD板材表面加工若干用于填充MWCNTs的盲孔，孔的直徑為2.5 mm，加工過程中通過控制孔深來調節MWCNTs含量的變化；其次，將干燥后的MWCNTs通過機械法填入孔中壓實，并在上面覆蓋PE-HD板材；最后，通過機床進行加工制備復合材料；加工示意圖詳見圖1，旋轉速度為1 200～2 100 r/min，MWCNTs含量為1 %～4 %，行進速度固定為30 mm/min。

(a)FSP示意圖 (b)盲孔俯視圖 (c)盲孔側視圖圖1 制備PE-HD復合材料示意圖Fig.1 Schematic of preparation of the PE-HD composites

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：樣品在液氮中脆斷，在觀察之前，樣品斷面進行噴金處理；

拉伸性能按GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為5 mm/min；

通過DSC測量不同MWCNTs含量樣品的結晶度，測量前從相關區域切取12～15 mg樣品；升溫速率為10 ℃/min，加熱溫度區間根據樣品要求在50～200 ℃之間選取；測試過程用氮氣進行保護，通氣速率為30 mL/min；通過ΔHm來計算材料的結晶度(Xc)：

(1)

式中Xc——相對結晶度， %

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

旋轉速度/r·min-1：(a)1 200 (b)1 500 (c)1 800 (d)2 100圖3 旋轉速度對PE-HD/MWCNTs復合材料微觀結構的影響Fig.3 Effect of rotation speeds on microstructure of the composites

圖3為行進速度為30 mm/min、MWCNTs含量為2 %時，不同旋轉速度制備復合材料的SEM照片。在較低的旋轉速度時，材料內部出現明顯的偏聚現象，且材料斷裂位置不平整，出現了類似于“脊”的結構，MWCNTs聚集在脊的兩端，如圖3(a)所示。隨著旋轉速度的增加，MWCNTs在基體中團聚現象得到改善，如圖3(b)所示。進一步增大旋轉速度到1 800 r/min和2 400 r/min時，MWCNTs在基體中分散均勻，材料微觀結構相對于低旋轉速度時有明顯的變化，如圖3(c)和3(d)所示。

FSP過程中，旋轉速度對MWCNTs的分散性起著兩方面的作用。一方面，作用在材料上的剪切力可以分散MWCNTs在基體中的分布，從而增強材料的混合和流動。當旋轉速度增加時，這種力的效應更強，也就使得MWCNTs的分散更加均勻。另一方面，增加旋轉速度也就意味著加工過程中的熱輸入增加，這在微觀結構上雖然沒有明顯的區別，但是在宏觀結構上可能會在加工區域出現缺陷。因此，合理選擇旋轉速度十分有必要。

MWCNTs含量/%：(a)1 (b)2 (c)4(×20 000) (d)4(×3 000)圖4 MWCNTs含量對PE-HD/MWCNTs復合材料微觀結構的影響Fig.4 Effect of MWCNTs content on microstructure of the PE-HD/MWCNTs composites

旋轉速度和行進速度分別為1 800 r/min和30 mm/min時不同MWCNTs含量復合材料的微觀結構如圖4所示。當MWCNTs含量為1 %時，加工區域材料成形良好，MWCNTs與基體混合均勻，未出現團聚現象，如圖4(a)所示。隨著MWCNTs含量增加到2 %，復合區MWCNTs的數量也隨之增加，在復合區同樣沒有出現MWCNTs的團聚現象，如圖4(b)所示。進一步增加MWCNTs含量到4 %，在加工區域出現了MWCNTs的偏聚現象，如圖4(c)所示。分析認為，由于該實驗采用打盲孔的方法添加MWCNTs，因此MWCNTs含量為4 %時，孔的體積變大，而攪拌區的大小并沒有變化，也就是攪拌區中PE-HD的數量減少，這將導致在加工過程中軸肩下方沒有足夠的PE-HD基體去帶動MWCNTs的流動，從而使得MWCNTs在基體中分布不均勻，在攪拌區發生偏聚。需要指出的是，本文以一道加工為例，攪拌區[圖4(d)Ⅰ區]和熱機影響區[圖4(d)Ⅱ區]MWCNTs的分布有著明顯的區別，在邊緣MWCNTs的分布較少，MWCNTs主要分布在攪拌區，這是因為攪拌區的材料經受了充分的攪拌，在機械力的作用下材料分布更加均勻，而熱機影響區由于受到不充分的機械作用導致MWCNTs的含量較少。也就是說在FSP在制備高分子復合材料時，主要復合區域為攪拌區，因此利用FSP在實際應用中是通過控制兩道之間的重疊量來達到最優結果。

2.2 拉伸性能分析

圖5為不同旋轉速度和MWCNTs含量時復合材料的拉伸強度。從圖中可以看出，當MWCNTs含量為1 %和2 %時，材料的拉伸強度均隨著旋轉速度的增加先增加后減小，在旋轉速度為1 800 r/min時獲得最大值，分別為25.3 MPa和27 MPa；而當MWCNTs含量為4 %時，材料的拉伸強度隨著旋轉速度的增加一直上升，在2 100 r/min時獲得最大值，為28 MPa。一方面，高的旋轉速度有助于MWCNTs的分散但是會增加加工過程中的熱輸入；另一方面，較多的MWCNTs會導致加工區域由于填充MWCNTs的盲孔體積的增加而導致的基體材料的減少，但是也會增加加工過程中復合材料的導熱性，從而有利于熱量的散失。因此，MWCNTs含量較低時獲得最大拉伸強度時的旋轉速度值要低于MWCNTs含量較高時獲得最大拉伸強度時的旋轉速度值。所以，在加工過程中工藝參數的選擇要結合填充物的體積來決定。

MWCNTs含量/%：—1 —2 —4圖5 旋轉速度和MWCNTs含量對PE-HD/MWCNTs復合材料拉伸強度的影響Fig.5 Effect of rotation speeds and MWCNTs content on the tensile strength of PE-HD/MWCNTs composites

2.3 結晶性能分析

從圖6中可以發現，加入MWCNTs后，復合材料的起始熔融溫度和熔融結束溫度沒有明顯的變化，熔融峰值溫度有所變化，但不明顯。而熔融峰的形狀隨著MWCNTs含量的增加由窄變寬。這可能與MWCNTs的形態有關。從圖中還可以看出，隨著MWCNTs含量的增加，復合材料的結晶熔融焓ΔH呈下降趨勢，根據式(1)換算可知復合材料的結晶度隨著MWCNTs含量的增加而下降。MWCNTs加入PE-HD后對復合材料的熱性能有兩方面的影響，一方面，當MWCNTs含量為1 %時，材料的結晶溫度由純PE-HD的139.7 ℃上升到142.2 ℃，結晶度也隨之增大，這是因為聚合物結晶可起始于聚合物鏈段聚集而形成的晶核(均相成核)，也可以起始于外來相表面衍生出的晶核(非均相成核)。從上述形態學分析可知，FSP技術可以使MWCNTs在PE-HD基體中得到良好的分散效果，從而促進PE-HD的異相成核，使得PE-HD可以在較高的溫度時就可以結晶。也就是說，加入的MWCNTs在復合材料中可以作為成核劑去完善材料的晶體結構從而提高其結晶度。另一方面，當MWCNTs含量在2 %和4 %時，材料的結晶度相對純PE-HD呈下降趨勢，MWCNTs加入基體中與PE-HD之間的相互作用會限制大分子鏈的運動，這將會阻礙分子鏈的結晶，使得復合材料的結晶度降低。2個相互矛盾的作用最終使得復合材料在MWCNTs含量較低時較MWCNTs含量較高時的結晶度大。一般來說，在聚合物中，提高材料的結晶度將有助于其強度和剛度的提高，這主要是因為當結晶度增加時，晶核和晶粒的數量隨之增加。作為交聯點的粒子數量增加，這些物理交聯點可以連接多條大分子鏈，在一條分子鏈上也會出現多個交聯點。當材料拉伸受力時，這些交聯點可以使受力均勻，降低分子鏈斷裂的幾率，從而提高材料的拉伸強度。但是在本節中發現MWCNTs含量增加導致結晶度下降的同時卻提高了材料的拉伸強度，這種反常的現象主要與MWCNTs的界面效應有關，MWCNTs的納米粒子效應強且比表面積大，當其加入PE-HD中時，其與PE-HD的結合力較強，具有很高的表面結合能。在上述的微觀結構分析中可以發現，MWCNTs在基體中的分布相對均勻，且MWCNTs的長徑比相對較大(約為1 000)，因此在增強效應中，MWCNTs與基體的界面增強效應更為明顯；同時大量的MWCNTs加入PE-HD基體中，當材料受力時，應力會被多個點承擔從而得到分散，因此一定含量的MWCNTs加入PE-HD基體中時會提高材料的拉伸強度。

MWCNTs含量/%：1—0 2—1 3—2 4—4圖6 PE-HD/MWCNTs復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PE-HD/MWCNTs composites

3 結論

(1)微觀結構分析發現MWCNTs在基體中以云狀形式分布，分散相對均勻，但在低旋轉速度和MWCNTs含量較大時易出現MWCNTs的偏聚現象；

(2)當MWCNTs含量分別為1 %和2 %時，復合材料拉伸強度隨著旋轉速度的增加先增大后減小；當MWCNTs含量為4 %時，復合材料拉伸強度隨著旋轉速度的增加而減小；

(3)復合材料的結晶度隨著MWCNTs含量的增加而下降；

(4)結合旋轉速度、MWCNTs含量和復合材料的結晶度分析，可以得出復合材料拉伸強度的提高主要是由MWCNTs與基體的界面增強效應所致。

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