硅烷交聯無鹵阻燃PP/POE復合材料的制備和性能

張建耀

(1.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804；2.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

PP無毒、易加工、耐化學腐蝕性好、較聚乙烯(PE)耐熱溫度和剛性高，但其低溫脆性大。雖然乙烯共聚PP或添加POE等彈性體能提高PP韌性，但其耐熱溫度和剛性都會下降。交聯是提高PP耐熱溫度和耐蠕變性能的有效方法[1]。硅烷交聯工藝簡單易行，已被廣泛用于聚烯烴的交聯，并且硅烷交聯PP的物理性能和電性能優于過氧化物交聯PP[2-6]。同樣條件下，POE硅烷交聯效果優于PE和PP，PE硅烷交聯效果優于PP[7-8]；3 - 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(VMMS)和苯乙烯單體(St)交聯劑體系利于PP硅烷交聯效果的提高[3]。硅烷接枝PP和POE反應中，接枝點主要發生在叔C原子上[9]，且PP分子鏈上的降解反應和硅烷接枝反應會同時發生[10]。

PP和POE本身皆易燃，極限氧指數都只有17 %左右，尤其是PP燃燒時發熱量大，燃燒速度快，并易產生熔滴，對其阻燃化是擴大其應用領域的重要途徑[11-12]。目前，PP首選MH和ATH以及磷氮類膨脹阻燃無鹵阻燃體系進行阻燃。磷氮類膨脹阻燃劑易吸潮，加工適應溫度低，常不能滿足高加工溫度材料的加工性能和電纜料的高介電性能要求。MH和ATH需表面包覆改性，添加體系相容劑，并盡量細化其粒徑以改善阻燃材料性能[13-16]，二者復配使用具有協同阻燃作用[17-18]。目前無鹵阻燃耐熱電纜料尤其是小細徑電線(例如汽車耐熱阻燃電線)用新產品市場需求高，但開發難度大，研究報道少[19-21]，市場未見成熟的規模工業化國產料。硅烷交聯無鹵阻聚烯烴燃材料性價比高，應用于該類產品具有很好的前景[22]，本文試制了硅烷交聯PP/POE/MH/ATH阻燃復合材料，并研究了其基本性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，S1003，熔體流動速率為3.0 g/(10 min,2.16 kg)，上海賽科石油化工公司；

POE，DF840，三菱彈性體新加坡公司；

馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(POE-g-MAH)，CMG9805，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

硅烷偶聯劑，A-151，試劑級，南京辰工有機硅材料有限公司；

VMMS，試劑級，南京辰工有機硅材料有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，二月桂酸正丁基錫(DBTDL)，試劑級，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

苯乙烯(St)，試劑級，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學有限公司；

MH，H5IV，氨基硅烷處理，D50：1.6～2.0 μm，美國雅寶化工公司；

ATH，OL-104LEO，氨基硅烷處理，D50：1.7～2.1 μm，美國雅寶化工公司。

1.2 主要設備及儀器

反應型雙螺桿擠出造粒機組，TE-35，L/D=43，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

轉矩流變儀機組，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

極限氧指數儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

熔體流動速率儀，Upxrz-400c，吉林大學科教儀器廠；

熱延伸測試儀，RY100，常熟市環境試驗設備有限公司；

平板硫化機，KXPB-50，承德市科標檢測儀器制造有限公司；

錐形量熱儀，ZY6243，中諾(中國臺灣)質檢儀器設備有限公司；

綜合同步熱分析儀(TG)，STA 449 F3C，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

硅烷交聯PP和PP/POE的制備：按表1的配方將PP、硅烷偶聯劑及其他助劑混合后放入反應型雙螺桿擠出造粒機組中擠出造粒干燥，擠出機各區設置溫度分別為110、130、170、190、205、190、175 ℃，機頭溫度為170 ℃；使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片即得硅烷接枝試樣，擠出機各區溫度分別為170、190、205 ℃，機頭溫度為180 ℃，轉速60 r/min；接枝試樣放入80 ℃水浴鍋內蒸煮4 h即得硅烷交聯試樣；

表1 硅烷交聯PP和PP/POE共混物制備配方表 份Tab.1 Formula of silane-crosslinking PP and PP/POE composites phr

無鹵阻燃硅烷接枝和交聯PP/POE的制備：選取JL5#配方制備硅烷交聯阻燃PP/POE復合材料，并添加POE-g-MAH做為相容劑，具體配方見表2; 將硅烷接枝POE、無鹵阻燃劑使用轉矩流變儀機組的單螺桿擠出單元擠片得無鹵阻燃硅烷接枝PP/POE復合材料試樣，擠出機各區溫度分別為170、190、205 ℃，機頭溫度為180 ℃，轉速60 r/min；無鹵阻燃硅烷接枝PP/POE試樣放入80 ℃水浴鍋內蒸煮4 h即得無鹵阻燃硅烷交聯PP/POE復合材料試樣。

表2 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料配方表 份Tab.2 Formula of silane-crosslinking PP/POE/ MH/ATH composites phr

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006進行測試，試樣為5型，拉伸速率為100 mm/min；

熱延伸試驗按按GB/T 32129—2015測試，試樣為GB/T 1040.3—2006規定的5型啞鈴型，厚度為1 mm;

極限氧指數按GB/T 2406—2009進行測試，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

熔體流動速率按GB/T 3682—2000進行測試，試驗溫度230 ℃，砝碼質量2.16 kg；

TG分析：測試氣氛為氮氣，升溫速率為10 ℃/min,從常溫升至600 ℃;

錐形量熱試驗按GB/T 16172—2007進行測試，輻射熱量為35 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結果與討論

2.1 硅烷交聯PP和PP/POE的性能

2.1.1 熔體流動速率

由圖1看出，交聯體系未加St時，硅烷交聯PP的熔體流動速率分別為5.2 g/(10 min，2.16 kg)和4.6 g/(10 min，2.16 kg)，均高于純PP的3.1 g/(10 min，2.16 kg)，說明PP硅烷交聯時，由DCP引發的降解較嚴重，加入St后，硅烷交聯PP的熔體流動速率為3.4 g/(10 min，2.16 kg)，說明St的加入降低了PP的降解程度。加入25和50份的POE后，交聯PP/POE的熔體流動速率為5.0 g/(10 min，2.16 kg)和4.5 g/(10 min，2.16 kg)，略低于同樣體系下未加POE時的5.2 g/(10 min，2.16 kg)，體系流動性小幅度降低，這是因為硅烷接枝到POE分子鏈上了。

圖1 硅烷交聯PP和PP/POE共混物的熔體流動速率Fig.1 Melt flow rate of silane-crosslinking PP and PP/POE composites

2.1.2 力學性能

由圖2看出，硅烷交聯PP的拉伸強度和純PP的相近，都在32～34 MPa之間。硅烷交聯PP的斷裂伸長率只有純PP的60 %左右，這也說明PP硅烷交聯時，由DCP引發的降解較嚴重。加入POE后，提高了硅烷交聯PP/POE的斷裂伸長率，但降低了其拉伸強度，這是因為試驗所用的POE DF840拉伸強度約為20 MPa，低于純PP的33 MPa。

—拉伸強度 —斷裂伸長率圖2 硅烷交聯PP和PP/POE共混物的力學性能Fig.2 Mechanical properties of silane-crosslinked PP and PP/POE composites

2.1.3 熱延伸性能

交聯聚合物熱延伸性能可以表征其交聯度大小。由表3可看出，用A-151和VMMS或者VMMS復配St對PP樹脂進行交聯效果都不理想。用A-151對PP/POE共混物接枝交聯，PP和POE質量比為3∶1時，亦達不到200 ℃熱延伸測試條件要求，但是試樣在200 ℃熱延伸烘箱中0.2 MPa應力作用下，6 min后才熔融斷裂，比硅烷交聯PP試樣相同條件下持續時間長得多，說明其交聯度明顯高于后者，試樣分子鏈為半交聯結構。PP和POE質量比為1∶1時，PP/POE共混物的硅烷交聯效果較理想，熱延伸變形率和永久變形率都為40 %，故可選PP/POE=1的共混物作為阻燃硅烷交聯PP/POE的基料。

表3 硅烷交聯PP和PP/POE共混物的熱延伸性能(200 ℃，0.2 MPa)Tab.3 Creep elongation of silane-crosslinked PP and PP/POE composites under conditions of hot-set elongation measurement

2.2 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH的性能

2.2.1 熱延伸性能

按表2配方制備的硅烷交聯PP/POE/MH/ATH熱延伸性能見表4。可以看出，200 ℃熱延伸試驗結果表明，阻燃劑總量為95份，ATH含量不超過50 %時，復合材料都能達到充分交聯，熱延伸變形率和永久變形率都小于±25 %。ATH超過50 %后，試樣不能滿足200 ℃熱延伸試驗指標要求，表明材料未達到電線電纜用無鹵阻燃交聯聚烯烴材料交聯度指標要求[23]。對比表3中JL5#試樣的熱延伸試驗結果，還可以看出，無機阻燃劑MH和ATH的加入，大大提高了交聯PP/POE的尺寸穩定性。

表4 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH的熱延伸性能(200 ℃)Tab.4 Creep elongation of silane-crosslinked PP and PP/POE composites under conditions of hot-set elongation measurement (200 ℃)

2.2.2 力學性能

由圖3看出，隨ATH含量的增加，硅烷交聯PP/POE/MH/ATH的拉伸強度由19.5 MPa下降到16.5 MPa，斷裂伸長率由141 %下降到110 %。這可能是因為在PP加工過程中，加工溫度220 ℃已高于ATH微量脫水分解溫度，隨著ATH含量的增加，ATH分解脫水增多，導致聚合物分子鏈預交聯，劣化了材料的加工性能，降低了其力學性能。

—拉伸強度 —斷裂伸長率圖3 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH共混物的力學性能Fig.3 Mechanical properties of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

2.2.3 熱穩定性

由圖4可看出，MH的分解溫度在340～510 ℃之間，比ATH高約100 ℃。由圖5可看出，未加阻燃劑和只添加MH的硅烷接枝PP/POE復合材料的初始熱分解溫度都在345 ℃左右，且只有一個熱分解階段；添加ATH后的硅烷接枝復合材料的初始熱分解溫度約為245 ℃，并有2個熱分解階段，且隨ATH含量增加，接枝復合材料的第一個熱降解階段失重程度增大，其對應的熱失重速率峰增大，峰值對應的溫度稍微升高。對比圖4可以看出，第一個熱失重速率峰對應ATH的脫水分解，第二個熱失重速率峰對應MH的脫水分解和PP/POE的主鏈結構的裂解及殘渣的揮發。由圖6可看出，硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的熱降解規律與硅烷接枝PP/POE/MH/ATH復合材料類似。

1—MH 2—ATH(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 MH和ATH的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of MH and ATH

MH/ATH配比:1—0/0 2—1/0 3—2/1 4—1/1 5—1/2 6—0/1(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖5 不同MH/ATH配比制備阻燃硅烷接枝PP/POE/MH/ATH復合材料的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of silane-grafing PP/POE/MH/ATH composites with different MH/ATH ratio

MH/ATH配比:1—0/1 2—1/0 3—1/1 4—1/2 5—2/1(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖6 不同MH/ATH配比制備阻燃硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites with different MH/ATH ratio

圖7是MH/ATH配比為1∶1時，PP/POE/MH/ATH復合材料的TG和DTG曲線。由圖7可以看出，MH/ATH配比為1∶1時，交聯材料比未交聯的熱穩定性有小幅度提高。對比圖5和圖6其他MH/ATH配比時的硅烷接枝和交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的熱穩定性可得出相同結論，這可能是聚合物分子鏈間三維網狀交聯結構提高了材料耐熱性能的緣故。

1—接枝樣品 2—交聯樣品(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖7 MH/ATH配比1∶1時PP/POE/MH/ATH復合材料的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of silane-grafted and crosslinked PP/POE/MH/ATH composites (MH/ATH=1∶1)

2.2.4 極限氧指數

由圖8看出，復配阻燃劑總量為95份時，隨ATH含量由零增加到100 %，硅烷交聯PP/POE復合材料的極限氧指數由25.2 %增大到26.4 %，并且增長斜率的基本趨勢是由大變小，這可以解釋為2個因素累加作用的結果：首先是MH和ATH協同作用，其次是因為PP/POE/MH的分解吸收峰位于430～500 ℃之間，只有一個吸收峰，而PP/POE/ATH的分解溫度范圍比較寬，在230～500 ℃范圍內有2個熱分解峰出現(見圖4和圖5)，能夠在硅烷交聯阻燃PP/POE復合材料的整個分解溫度范圍內起阻燃作用，從而使相同添加量的ATH比MH表現出更高的極限氧指數試驗結果。

圖8 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的極限氧指數Fig.8 LOI values of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

2.2.5 燃燒性能

選MH和ATH用量比分別為1∶0、1∶1和0∶1的硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料試樣進行錐形量熱試驗，試驗結果見圖9。由圖9(a)看出，硅烷交聯PP/POE/ATH復合材料的熱釋放速率峰值(RpkHRR)最大，其次是硅烷交聯PP/POE/MH材料，硅烷交聯PP/POE/MH/ATH材料的RpkHRR最小，依次為1 109、1 031和1 011 kW/m2，說明ATH和MH具有微弱的協同作用；三者熱釋放速率(RHRR) 總體差別不大。由圖9(b)可看出，硅烷交聯PP/POE/MH復合材料生煙速率(RSPR)最小，硅烷交聯PP/POE/ATH最大，硅烷交聯PP/POE/MH/ATH介于二者之間，這是因為MH能促進塑料表面炭化、抑制煙霧的形成；也可能同時是硅烷交聯PP/POE/MH、硅烷交聯PP/POE/MH/ATH、硅烷交聯PP/POE/ATH分解燃燒速率依次變大。

MH/ATH配比:■—1/0 ●—1/1 ▲—0/1(a)RHRR (b)RSPR圖9 硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的RHRR和RSPR曲線Fig.9 RHRR and RSPR curves of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

由圖9還可以看出，添加了ATH的硅烷交聯復合材料點燃時間都比只添加MH的短，說明由于ATH熱分解溫度較MH低；添加了ATH的硅烷交聯復合材料更早地形成了炭化層，阻止了外部熱量向材料內部傳遞，使材料表面溫度迅速升高，造成材料表面更早的熱降解并產生可燃性揮發物，導致其點燃時間較只添加了MH的復合材料短[24]。

3 結論

(1)PP/POE/A-151配比為50/50/3時， PP/POE復合材料硅烷交聯效果良好；PP/POE/POE-g-MAH/MH/ATH/A-151體系中，保持MH和ATH總用量95份，ATH用量不超過50 %時，PP/POE/MH/ATH復合材料可達到阻燃交聯聚烯烴交聯度指標；超過50 %后，材料達不到阻燃交聯聚烯烴交聯度指標；無機阻燃劑MH和ATH提高了交聯PP/POE的尺寸穩定性；隨ATH含量由零增加到100 %，硅烷交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的極限氧指數由25.2 %增大到26.4 %；

(2)硅烷接枝交聯PP/POE/MH/ATH復合材料的熱穩定性低于硅烷接枝交聯PP/POE/MH復合材料；材料交聯后比交聯前熱穩定性有小幅度提高；

(3)硅烷交聯PP/POE/MH、PP/POE/MH/ATH、PP/POE/ATH復合材料的RSPR依次變大；添加了ATH的復合材料點燃時間比只添加MH的短。

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