二級出水的水質特性研究＊

司秀榮，于 薇，朱春英

（北華航天工業學院建筑工程系，河北 廊坊 065000）

隨著城市化和工業化的發展，城市缺水及水質惡化問題已經引起了我國乃至全世界的高度關注。為了解決水資源供需日益尖銳的問題，開發地下水、建壩儲水、跨流域調水和海水利用等方案相繼被提出。然而，這些方式仍局限在直接對有限資源的利用。實踐證明，二級出水水量巨大且水質穩定，其再生水回用是緩解水資源短缺和水質惡化的有效途徑之一[1]。但是，二級出水成分相當復雜，包含無機物、懸浮顆粒物、溶解性有機物和微生物等，溶解性有機物包括天然有機物、微生物生長繁殖過程中的微生物代謝中間產物和最終產物、人工合成有機化合物（內分泌干擾物和藥品及個人護理品近些年引起了學者的廣泛關注）和消毒副產物等。其中，內分泌干擾物（endocrine disrupting compounds，簡稱EDCs）被稱為“威脅人類生存的定時炸彈”，成為繼煤煙污染和光化學煙霧污染之后的“第三代環境污染物”，它嚴重威脅著人們的健康和社會生態安全[2]，它可影響生物體的免疫、神經生殖和系統。因此，全面分析二級出水中成分的組成和性質是對其進一步開發利用的前提。

本文分析了北京3座污水處理廠中二級出水的水質特征，以確定不同來源水樣中EDCs及其常規指標的存在水平，以期為二級出水進一步開發利用提供背景值和一定的參考。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 實驗材料

本文選中的5種典型內分泌干擾物分別為雌酮（E1）、雌二醇（17β-E2）、雌三醇（E3）、雙酚A（BPA）（均購自美國Sigma-Aldrich公司）和乙炔基雌二醇（EE2）（來自于德國Dr.Ehrenstorfer）。丙酮、甲醇和乙腈購自美國JT-Baker公司；二氯甲烷、乙酸和磷酸純度均為HPLC級，均購自美國CNW 公司；其他試劑，比如NaOH、H2SO4、HCl、NH4OH、磷酸鹽等均為分析純，購自北京夢怡美公司。

色譜柱購自美國Waters公司，超高效液相色譜質譜聯用儀購自美國Waters公司，固相萃取儀購自美國Supelco公司，ANPEL氮吹儀（型號12DC）購自中國安譜公司。

表1 UPLC/MS/MS分析條件

1.2 分析方法

1.2.1 EDCs分析方法

采用固相萃取-色譜-質譜（SPE-UPLC/MS/MS）對本文選中的溶液中的E1、E2、E3、EE2、BPA同時進行檢測和分析。流動相組成是乙腈（A）和超純水（B），分析條件如表1所示。

1.2.2 樣品前處理方法

水樣預處理：水樣先經0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾（GF/B，waterman）去除其中粒徑比較大的顆粒物，置于4℃冰箱待測。在二級出水中檢測濃度比較低（ng/L）的EDCs時，需進行目標物質的純化和富集。本實驗所用的前處理方法是固相萃取，用Oasis HLBSPE柱萃取目標物質，具體操作如圖1所示[3]。

圖1 EDCs的固相萃取方法

1.2.3 水質常規指標分析方法

水質常規指標分析主要的是參考《水和廢水檢測分析方法》[4]，具體包括以下幾點：①pH采用玻璃電極法分析。②COD采用重鉻酸鉀法（CODcr）分析，可以反映出二級出水中有機物的含量。③氨氮采用納氏試劑比色法分析，總氮采用過硫酸鉀氧化法分析，二者分別反映二級出水中以氨氮形式存在的氮含量和所有形態的氮含量。④總有機碳含量（TOC）采用非色散紅外線吸收法分析，使用儀器TOC-V-CPH（島津，日本），反映溶液中溶解性有機碳的含量。測定前溶液先過0.45 μm的濾膜。⑤蛋白、腐殖酸采用改進Lowary法分析。⑥多糖采用硫酸-苯酚法分析。苯酚與硫酸混合后，可以與游離的己糖或多糖中的己糖基、戊醛糖和己糖醛酸發生反應，反應后溶液呈洋紅色，在490 nm處有最大的吸收峰。⑦在分析三維熒光激發-發射光譜時，使用F-7000熒光分光光度計（hitachi，日本），采用激發波長為220～420 nm，發射波長為240～600 nm的設備掃描。三維熒光激發-發射光譜可以反映出溶液中有機物的種類以及該類有機物的含量。⑧紫外-可見光譜采用UV-2401PC型分光光度計（Shimadzu，日本）分析，采用全波長200～800 nm掃描。紫外-可見光譜可以反映溶液中溶解性有機質的不飽和官能團和芳香度。

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 二級出水中EDCs濃度檢測

選取北京的3座污水處理廠對二級出水中5種典型EDCs（E1，E2，E3，EE2和BPA）背景濃度進行檢測，以確定二級出水水質中EDCs的存在水平，檢測結果見表2.選定的5種典型EDCs在3座污水廠的二級出水中普遍存在，其中，E2的存在濃度最高，分別為157.73 ng/L、186.26 ng/L和129.85 ng/L；EE2的存在濃度也較高，分別為138.34 ng/L、165.43 ng/L和100.09 ng/L；E3的存在濃度最低，最高僅為3.73 ng/L。

E1、E2和E3都屬于天然雌激素，通過動物和人體的排泄進入水體，E2存在的濃度比較高，與北京地區人口密集程度和污水處理廠進水中含有大量生活污水有關系。EE2和BPA屬于人工合成的雌激素，其中，EE2是避孕藥和精神治療藥物的主要成分，生產企業的排水和人體服用以后的排泄使得它們進入水體。EE2存在濃度比較高與人口密集大量服用避孕藥有關。BPA屬于工業來源，它與食品添加劑和灌裝食品包裝的內層保護膜等有關，與工業化和城市化程度密切相關。

表2 二級出水中EDCs背景濃度（單位：ng/L）

2.2 二級出水中各項指標檢測

基于上述常規指標的分析方法，對3座污水處理廠二級出水中的各項水質指標進行檢測，結果如表3所示。

表3 二級出水中常規指標檢測（單位：mg/L）

通過對不同污水處理廠二級出水常規水質指標分析可知，研究的幾種常規指標在3座污水處理廠二級出水中均有不同的存在水平，其中，總氮存在水平比較高，排入水體中可引起富營養化問題，應該引起重視并進行深入的研究。對于3種有機物，多糖存在濃度分別為6.63 mg/L、5.98 mg/L、9.36 mg/L，蛋白質存在濃度為1.14 mg/L、3.83 mg/L、2.42 mg/L，腐殖酸存在濃度為23.96 mg/L、33.91 mg/L、22.06 mg/L。在3座污水處理廠中，二級出水中檢測指標前三位的是腐殖質＞多糖＞蛋白質。

2.3 有機物特征分析

2.3.1 3座污水處理廠二級出水的紫外-可見光譜特征

紫外-可見吸收光譜是利用物質的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產生的，根據吸收程度的不同，可對物質的組成、結構和含量進行分析判斷。最大吸收峰對應著不同的官能團，最大吸收峰在280 nm處對應的有機物是蛋白質，最大吸收峰在260 nm處對應的有機物是核酸，UV254被用來作為有機物含量的指標。

另一個重要指標是SUVA，其含義是UV254和TOC的比值，其與芳香碳含量成正比[5]，可以用來作為溶液中有機物芳香度的一種指示[6]。不同來源二級出水UV指標如表4所示。

表4 不同來源二級出水UV指標比較

由表4可知，A，B和C座污水廠UV258分別為0.097，0.129和0.098，表明B污水廠二級出水中有機物含量比較高；A，B，C 座污水廠的 SUVA分別為 1.35 L/mg·m、1.55 L/mg·m和1.71 L/mg·m，表明C廠二級出水中含有芳香碳的有機物含量比較高。另外，水樣中的有機化合物在254 nm、258 nm、260 nm、280 nm處均有明顯的吸收，這顯示出二級出水有機物種類的多樣性。

2.3.2 不同來源二級出水熒光激發-發射光譜

圖2為3座污水處理廠二級出水的熒光激發-發射光譜。由相關文獻可知，如表5所示，二級出水中包含芳香族蛋白質、色氨酸類芳香族蛋白質、溶解性微生物產物和富里酸腐殖酸[7]，這進一步說明二級出水有機物官能團及其種類的多樣性。

表5 有機化合物熒光激發-發射光譜總結

3 結論

對不同來源污水處理廠中二級出水的水質背景EDCs和常規指標進行了檢測和分析，主要結論如下：①選定的5種EDCs在污水處理廠二級出水中普遍存在。因此，在再生水回用過程中，需進一步去除EDCs；②不同來源的二級出水水質組成差異比較小，有機組分濃度皆為腐殖質＞多糖＞蛋白質；③二級出水有機物組成、種類、結構和官能具有多樣性和復雜性。

圖2 不同來源二級出水的三維熒光圖

［1］Korshin G V，Sgroi M，Ratnaweera H.Spectroscopic surrogates for real time monitoring of water quality in wastewater treatment and water reuse［J］.Current Opinion in Environmental Science&Health，2017（2）：12-19.

［ 2］ GrayJ， LeonE.Twenty-fiveyears after“Wingspread”–Environmentalendocrine disruptors（EDCs）and human health［J］.Current Opinion in Toxicology，2017（3）：40-47.

［3］Gao P，Yang C，Hu B，et al.Impact of particle size properties on the estrogen removal in tertiary sand filtration of sewage［J］.Journal of Residuals Science&Technology，2016，13（6）：681-686.

［4］中國國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法［M］.北京：中國環境科學出版社，1998.

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［7］Roberts P，Gibbons J M，Hill P W，et al.Limited effects of land use on soil dissolved organic matter chemistry as assessed by excitation–emission fluorescence spectroscopy and molecular weight fractionation［J］.Soil Use and Management，2016，32（4）：662-665.