低階煤熱溶萃取技術(shù)研究進(jìn)展

么秋香，樊英杰,2，李學(xué)強(qiáng)，冉偉利，劉 虎,張 喻

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049)

煤的熱溶萃取研究是煤炭潔凈利用的一項(xiàng)新技術(shù)，該技術(shù)關(guān)鍵是選用溶解性極強(qiáng)的溶劑，在中等劇烈條件下，破壞煤中共價(jià)鍵，使煤中盡可能多的有機(jī)物溶解在溶劑中從而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。熱溶通常在180～400℃之間下進(jìn)行加熱萃取，低于煤加氫液化溫度450℃。以研究煤結(jié)構(gòu)為目的，熱溶溫度應(yīng)低于煤的明顯熱解溫度，通常低于350℃；以獲取超純煤、液體燃料、化學(xué)品或脫硫?yàn)槟康模瑹崛軠囟纫话愀哂?20℃。

1 熱溶萃取技術(shù)研究意義

煤的熱溶萃取被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)煤溫和分解生產(chǎn)液體產(chǎn)品和烴類產(chǎn)品的有效途徑。煤的高溫?zé)崛芫哂斜戎苯右夯瘻囟鹊汀毫Φ汀⒑臍涞汀⒃O(shè)備易制造、投資少等優(yōu)點(diǎn)。低階煤作為能源利用存在著諸如高水分、高碳排放、氮和硫難于脫除等先天不足，但是作為制取“稀缺化學(xué)品”和“特異高分子材料”的原料具有石油化工無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。低階煤中富含縮合芳環(huán)，含O、N、S等雜原子的稠環(huán)化合物以及含有手性碳的萜類化合物等，它們都難于合成，且在液晶材料、耐熱性功能高分子材料、特殊染料、有機(jī)太陽(yáng)能電池及醫(yī)藥領(lǐng)域是具有重要或潛在應(yīng)用的化合物。

2 國(guó)內(nèi)外熱溶萃取技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 熱溶萃取制備超純煤

Moshfiqur Rahman等[1]研究了非極性、極性和兩者的混合溶劑對(duì)印度煤制備超純煤的影響。10g煤樣在200～450℃、0.5L反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，超純煤中的硫含量降低12.5%～61.1%。

Xian Li等[2]將20g原煤經(jīng)酸洗脫灰和Na/Co離子交換處理后，再經(jīng)1-甲基萘350℃熱萃取，分離得到50%～60%的提純煤、3%～10%的大分子萃取物、20%～30%的小分子萃取物以及10%～20%的水和氣體產(chǎn)物。酸洗脫灰使煤的高分子萃取物含量從3.5%提高至9.5%。

潘春秀[3]在1-甲基萘、四氫萘以及工業(yè)甲基萘油等高沸點(diǎn)溶劑體系中對(duì)五種低階煤進(jìn)行變溫?zé)崛芎头旨?jí)變溫?zé)崛堋９I(yè)甲基萘油中添加甲醇有利于較小分子量的組分的溶出，添加乙醇醇解反應(yīng)更明顯，有利于較大分子量組分的溶出。

2.2 熱溶萃取研究煤的溫和液化

Toshimasa Takanohashi等[4]在360℃對(duì)0.5g煤進(jìn)行循環(huán)熱萃取，其中二甲基萘、粗甲基萘油對(duì)低階煤表現(xiàn)出很高的萃取率，分別達(dá)74%和80.7%。主要由于溶劑中N含量較高，極性增強(qiáng)所致。

Chunqi Li等[5]對(duì)不同煤階煤進(jìn)行酸處理(甲氧基乙氧基醋酸、醋酸、鹽酸)，酸處理后的煤樣采用NMP和甲基萘進(jìn)行200～360℃熱萃取10～60min，酸處理煤熱萃取率顯著提高，1M甲氧基乙氧基醋酸處理的Wyodak煤的NMP熱萃取率從58.4%提高到82.9%，酸處理煤樣的甲基萘熱萃取率變化不大。甲氧基乙氧基醋酸的濃度從0.01M提高到0.1M，熱萃取率從66.3%提高到81.4%。

Kouichi Miura等[6]采用流動(dòng)型萃取器，在350℃使用四氫萘或1-甲基萘等作為溶劑變溫連續(xù)熱溶，煙煤萃取率可達(dá)65%～80%，當(dāng)使用極性酚油時(shí)褐煤和次煙煤的萃取率可達(dá)80%。

Taku Michael Aida等[7]采用超臨界水和苯酚的混合溶液在400℃對(duì)日本次煙煤進(jìn)行萃取，混合溶劑(水∶苯酚=4.5∶0.5)的萃取率為70%，遠(yuǎn)高于超臨界水的萃取率55%～60%和純苯酚的萃取率50%～55%。混合溶劑萃取產(chǎn)物主要是雙酚烷基化合物，這些產(chǎn)物在超臨界水萃取產(chǎn)物中未檢測(cè)到。

水恒福等[8]對(duì)神府煤(0.2g，200μm)進(jìn)行熱溶研究，300～360℃，在1-甲基萘中萃取60min，熱溶可溶物產(chǎn)率最高大56%。20%NMP+80%1-甲基萘混合溶劑熱萃取，熱溶可溶物產(chǎn)率達(dá)75%。粗甲基萘油360℃萃取60min，萃取率達(dá)到66%。

2.3 熱溶萃取制備含氧化合物

Qingxin Zheng等[9]對(duì)三種褐煤(1.5g)水熱萃取(350℃，20MPa，90min)，萃取率約30%。其中CnHm、CnHmO、CnHmO2、CnHmO3、CnHmO4和CnHmN分別占三種褐煤萃取物總量的37.0%、35.9%和50.8%。不同煤的350℃萃取物具有相近的元素組成、分子量分布、熱解行為軟化/熔融行為。

李保民等[10]用熱水萃取神府煤(10g)，繼而用苯萃取所得水溶液，從濃縮后的苯萃取液中檢測(cè)出20種有機(jī)化合物，包括15種雜原子含氧化合物，其中14種為含氧有機(jī)化合物，1種為十七碳-1-烯-1-胺。在所檢測(cè)的有機(jī)化合物中，苯甲酸芐酯含量最高。

楊竹晟[11]對(duì)錫林浩特褐煤(XLHTL)和霍林郭勒褐煤(XLGLL)20g煤樣進(jìn)行超臨界甲醇解反應(yīng)(310℃、2h)。XLHTL醇解產(chǎn)物中含氧化合物的相對(duì)含量占54.1%，其中酚類占含氧化合物的50.5%，酯類占39.6%，其余為酮類化合物。XLGLL醇解產(chǎn)物中含氧化合物的相對(duì)含量達(dá)72.2%，酚類占含氧化合物的86.4%。

Jonathan J. Kolak等[12]等對(duì)三種高揮發(fā)性煙煤進(jìn)行二氯甲烷、二硫化碳和超臨界CO2(40℃、10MPa)萃取。二氯甲烷索氏抽提和二硫化碳索氏抽提的可萃取有機(jī)物產(chǎn)率類似，超臨界CO2萃取與索氏抽提相比，有機(jī)物種類類似，但是產(chǎn)率相對(duì)較低。超臨界CO2萃取物種未檢測(cè)到五環(huán)和六環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)等。超臨界CO2萃取溫度提高至115℃，提高了四環(huán)和五環(huán)芳烴、硫芴和PAHs的產(chǎn)率。

2.4 熱溶萃取制備含硫、含氮、含鹵化合物

夏同成等[13]對(duì)錫林浩特褐煤進(jìn)行超臨界甲醇解反應(yīng)(250～330℃、2h)。錫林郭勒褐煤超臨界甲醇解甲醇可溶物中含硫及含氮化合物占總含量的32.5%，酚類占25.8%，酯類占11.2%，酮類占10.3%，芳烴(主要是萘、二氫菲和八氫菲取代物等)占2.9%，還有少量烯烴、醇、酸、醛類等。

Zhonghai Ni等[14]在300℃下對(duì)由平朔和大同煤所得THF/甲醇混合溶劑不溶物進(jìn)行了非催化和Pd催化的加氫處理，并分析了所得反應(yīng)混合物的石油醚可溶物。在非催化加氫處理所得石油醚可溶物中檢測(cè)出含氮有機(jī)化合物為3種丁胺基吡啶，而在Pd催化的加氫處理所得石油醚可溶物中檢測(cè)出苯胺和6種烷基苯胺。

孫林兵等[15]采用THF/CS2混合溶劑對(duì)美國(guó)煤進(jìn)行熱萃取，比較了在300℃和加壓氫氣條件下該煤樣的THF/CS2混合溶劑不溶物的非催化加氫和Ni催化加氫所得混合物的石油醚可溶物的組成。在非催化加氫所得石油醚可溶物中共檢測(cè)出22種含硫有機(jī)化合物，但在Ni催化加氫所得石油醚可溶物中僅檢測(cè)出2種含硫有機(jī)化合物，且收率很低。

孫林兵等[16]在300℃環(huán)己烷中對(duì)3種煤樣進(jìn)行非催化和Ni催化加氫，并依次用石油醚、二硫化碳、正己烷、苯、甲醇、丙酮、丙酮/二硫化碳混合溶劑、THF和THF/甲醇混合溶劑萃取分離出反應(yīng)混合物，從萃取物中檢測(cè)出6種有機(jī)鹵化物。

2.5 熱溶萃取用于煤化工預(yù)處理

石智杰等[17]以煤液化加氫循環(huán)溶劑為萃取劑，在高壓釜裝置上研究了勝利褐煤的熱萃取性能。熱萃取率由340℃時(shí)18.7%daf增加到430℃時(shí)59.5%daf。所得固體熱萃取物的產(chǎn)率在390℃時(shí)達(dá)到最大值32.4%daf。適宜的熱萃取停留時(shí)間為60min，溶煤質(zhì)量比為5∶1。與原煤相比，440℃下熱萃取物的液化性能得到明顯改善，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高3.22%，液化油產(chǎn)率提高19.52%，氣體產(chǎn)率下降8.42%，氫耗量由原煤的4.32%下降至2.68%，水產(chǎn)率也由原煤的17.39%下降至9.93%。

3 結(jié)論與展望

溶劑萃取最早是用來(lái)研究煤結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的重要方法，熱溶萃取技術(shù)結(jié)合現(xiàn)代分離分析技術(shù)是研究煤的大分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。從制取超純煤方面來(lái)說(shuō)，工業(yè)化成本、工業(yè)化放大效果還有待考察。將熱溶萃取作為一種預(yù)處理方法與煤熱解、液化、氣化等技術(shù)耦合，可實(shí)現(xiàn)煤的高值化利用。

煤中有機(jī)物主要被用作能源，少部分被用于獲取化學(xué)品和炭材料。煤作為能源利用，只有碳和氫是有效元素，其他O、S、N等是無(wú)效或有害元素。然而作為化學(xué)品利用，煤中含雜原子有機(jī)化合物的附加值遠(yuǎn)高于烴類成分。充分利用低階煤富含縮合芳核結(jié)構(gòu)、萜類化合物及其高含氧量的特點(diǎn)，生產(chǎn)高附加值的酚類化合物、酮類化合物和苯多酸等稠環(huán)芳烴、藿烷類化合物以及含氧化學(xué)品等，逐步發(fā)展精細(xì)煤化工，前景廣闊。但溶劑萃取存在萃取產(chǎn)物的種類多、含量低、分離富集效果差等問(wèn)題，而且分離手段不足，利用溶劑萃取獲得純化學(xué)品還尚待時(shí)日。溶劑萃取一般要求煤樣的粒徑小，一般在200目以下，這樣工業(yè)化能耗較高。目前實(shí)驗(yàn)室研究大多處于克級(jí)，還需要針對(duì)煤種做進(jìn)一步的放大試驗(yàn)。

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