金屬改性ZSM-5分子篩研究進展

高 麗，馬向榮

(1.中國石油大學勝利學院 應用化學系，山東 東營 257061； 2.中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

ZSM-5分子篩是美國Mobil石油公司于1972年率先開發出來的，具有高硅鋁比和三維孔道結構的分子篩，其骨架由兩種孔道體系相互交叉形成[1-2]，一種是由十元氧環構成的橢圓形的“Z”形孔道，孔道尺寸0.51nm×0.56nm；另一種是由十元氧環構成的圓形直孔道，孔道尺寸0.54nm×0.56nm[3]。ZSM-5分子篩具有親油疏水性、良好的擇形催化作用，比表面積大、水熱穩定性高、酸性強、催化活性強等優點[4-5]。由于其特殊的孔道結構和理化性質，被廣泛應用于各化工領域，是一種頗有前途的新型催化劑。盡管ZSM-5分子篩的應用已廣泛展開，但實際應用中仍存在著反應物轉化率低、目的產物收率低、副產物多、催化劑活性低、催化劑表面酸性和孔結構需要調控等現象。為提高反應效果和目的產物收率，需要對ZSM-5分子篩進行改性修飾。金屬改性是最常用的改性方法之一，人們將金屬引入ZSM-5分子篩進行改性，通過調整酸性位數量與強度，優化控制孔結構，達到提高催化劑活性的目的。目前常用的金屬改性方法主要有：堿金屬及堿土金屬改性、過渡金屬改性、稀土金屬改性和多組分金屬改性。本文就金屬對ZSM-5分子篩的改性做一個總結，以期為ZSM-5分子篩的利用提供新的思路。

1 堿金屬和堿土金屬改性的ZSM-5系列催化劑

堿金屬和堿土金屬負載可以有效的調變ZSM-5分子篩的酸性質，經堿金屬和堿土金屬改性后的ZSM-5分子篩可以有效抑制焦炭形成，提高分子篩催化性能穩定性[6]。

關于ZSM-5負載堿金屬和堿土金屬改性的報道有很多，如K、Mg、Ca、Ba等。WANG等[7]以質量分數3%的Ba改性的ZSM-5催化劑，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，應用于甲醇制烯烴反應，可顯著提高烯烴產量，尤其是丙烯產量。然而，摻雜過量的Ba可以降低分子篩比表面積，丙烯產量降低。馬向榮[3]分別采用堿金屬Ca、Mg改性ZSM-5催化劑應用于潤滑油臨氫降凝反應，改性后催化劑的裂解活性降低，提高了潤滑油基礎油收率和粘度指數。馮敏超等[8]制備不同K載量的ZSM-5催化劑，考察了催化劑的正己烷催化裂解活性及產物分布規律。K物種可以降低ZSM-5分子篩的酸性，提高丙烯的選擇性，使得丙烯/乙烯質量比從0.59提高至3.22，甲烷、芳烴等副產物選擇性降低。

2 過渡金屬改性的ZSM-5系列催化劑

過渡金屬元素分布廣泛，d軌道上電子未充滿，有利于形成配位化合物，且其耐熱性、抗毒性強。過渡金屬的改性主要集中在Cu、Fe、Ag、Ni、Cr等金屬的改性上。王志彥等[9]對Fe改性HZSM-5分子篩催化劑甲醇制丙烯反應進行了研究，Fe含量較低時以無定形高分散態的形式存在，含量較高時生成結晶態的Fe2O3。Fe改性后ZSM-5分子篩酸量降低，丙烯和烯烴的選擇性增大。當Fe含量為2.534%時，丙烯和烯烴的選擇性最大，烯烴選擇性為39%，壽命超過48小時。潘紅艷等[10]分別制備了金屬離子(Cu2+、Fe3+、Ag+)改性的催化劑Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5，并對催化劑催化甲醇制低碳烯烴產物的選擇性進行了評價。改性后催化劑孔徑降低，表面強酸消失，烯烴的選擇性增大，其中Ag-ZSM-5催化性能最佳乙烯和丙烯的總選擇性可達88.04%，與改性前相比提高了26.93%。高麗等[11]對Ni改性ZSM-5催化劑上潤滑油基礎油臨氫降凝反應性能進行了研究，結果表明，負載適量鎳可以改善催化劑的孔結構和酸性，引入Ni后催化劑的L酸量增加，B酸量減少，鎳改性后，催化劑的裂解活性減弱，潤滑油基礎油粘度指數和收率升高。趙丹等[12]研究了Cr摻雜ZSM-5雙功能催化劑對于正丁烷催化裂解性能的影響。部分Cr進入分子篩的骨架，以單分散的形式存在，當Cr含量較低時，Cr的引入對于分子篩的弱酸性沒有太大的影響。少量Cr的引入會極大提高正丁烷的轉化率和乙烯、丙烯的收率，當n(Cr)∶n(Al)=0.04∶1，反應溫度為650℃時，正丁烷的轉化率達到99.2%，乙烯、丙烯的收率達到53.8%，分別提高了15.5%和5.0%。

3 稀土金屬改性的ZSM-5系列催化劑

采用稀土金屬改性的ZSM-5分子篩作為催化劑，由于稀土金屬的引入加強Al-O鍵之間的相互作用，抑制ZSM-5分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，分子篩中有更多的酸性位，其催化性能和水熱穩定性都得到提高[6]。

張絡明等[13]采用高溫水熱法和等體積浸漬法得到La改性ZSM-5分子篩材料，并應用于正己烷催化裂解反應中。水熱法La改性后樣品晶胞尺寸改變了，強酸、弱酸及總酸量均提升。浸漬法改性樣品的晶胞參數沒有變化，酸量提高。水熱法La改性后樣品在空速為6 h-1時，乙烯收率23.39%，丙烯收率25.17%，與未改性樣品相比分別提升了約2%和4%。浸漬法改性后樣品的雙烯收率略低于水熱法改性。水熱法La改性后樣品在空速為4h-1時，反應壽命2000 min，浸漬法改性樣品1600 min，兩種方法均顯著優于未改性樣品800 min。任麗萍等[14]通過引入不同含量的La對ZSM-5分子篩進行改性，以C4烯烴催化裂解制丙烯反應評價其催化性能。結果顯示，少量La的引入不會破壞分子篩催化劑的骨架結構，但催化劑表面酸性變化，從而引起催化活性的變化。當La質量分數為0.2%時丙烯選擇性最強，達61.17%。孫瑞鈺等[15]在HZSM-5中引入金屬元素Ce，考察Ce改性HZSM-5催化劑對甲醇制汽油反應的影響。結果表明，改性后HZSM-5催化劑仍能保持完整的MFI結構，L酸強度增加。反應溫度375℃，系統壓力2.0MPa，進料空速1.0h-1，甲醇轉化率100%，汽油的收率可達34%以上，明顯優于未改性催化劑。

4 多組分金屬改性的ZSM-5系列催化劑

為制備出性能更加優異的催化劑，許多學者們對ZSM-5分子篩進行了雙組分金屬和多組分金屬復合改性的研究。王恒強等[16]以浸漬法和水熱合成法對ZSM-5分子篩進行Ga、Zn改性，考察了Ga、Zn改性對ZSM-5催化劑烯烴芳構化催化性能的影響。結果表明，Ga、Zn改性對催化劑形貌影響較小，Zn改性能降低催化劑的酸性，浸漬法引入Ga后催化劑的中強酸位降低不明顯，水熱合成法引入Ga后催化劑的總酸量明顯升高。Ga、Zn改性均提高了芳構化反應的活性和芳烴選擇性，減少了催化劑表面積炭的形成。并抑制催化劑表面積炭。莫建斌等[17]利用鉀鈣雙金屬改性對HZSM-5分子篩進行改性，并用于催化甲醇制丙烯反應。結果表明，鉀鈣共同改性，具有較好的協同改性效果，改性后分子篩B酸中心減少，L酸增加，有利于提高丙烯的選擇性，當鉀載量為2%，鈣載量為5%時，效果最好，丙烯的選擇性達到50.6%，而乙烯的選擇性只有20.8%，但鈣載量過高導致酸性活性中心過度減弱，孔道被阻塞，催化性能大大降低。胡海鵬等[18]用浸漬法合成一種雙金屬催化劑n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5催化劑，該催化劑的NH3-SCR脫硝性能優異，250～450℃下脫硝效率均超過90%，335℃時脫硝效率達到最大值96.46%。研究表明，雙金屬改性沒有破壞ZSM-5的晶體結構，銅和鐵物種以無定型氧化物形式均勻分散在載體表面。n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5表面豐富的酸性位、較多良好分散的活性物種以及優異的氧化還原性能使其具有理想的脫硝效率。涂盛輝等[4]采用NaOH溶液和金屬離子(Cu2+、Zn2+和Ce2+)改性ZSM-5分子篩。經堿處理后ZSM-5分子篩的特征衍射峰的強度及表面性質發生改變，負載Cu、Zn和Ce后ZSM-5分子篩的活性中心增加，摻雜適量Ce可以促進CuO和ZnO的協同作用。當NaOH溶液的濃度為0.2mol/L、Cu負載量為8%、n(Cu)∶n(Zn)∶n(Ce)=8∶4∶1時，用于降解酸性大紅GR模擬廢水，COD去除率達到97.9%，離子溶出量較小。

5 結語

綜上，金屬改性可以有效的調控ZSM-5分子篩孔結構分布和表面酸性，從而影響到催化活性、目的產物的選擇性、穩定性，與此同時還會影響到催化劑的使用壽命。其中多組分金屬復合改性綜合了各金屬的優點，利用兩種或多種金屬改性的ZSM-5分子篩表現出更理想的催化性能，具有良好的發展前景。